一种低温制备大晶粒钙钛矿薄膜的方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池材料制备技术领域，特别涉及一种低温制备大晶粒钙钛矿薄膜的方法。

背景技术：

由于钙钛矿材料优异的光电性能，钙钛矿太阳能电池受到了广泛的关注，发展出多种制备方法包括溶液法、化学气相沉积、全印刷等方法。其中溶液法因为低温制备、操作简便、对设备依赖小等优点被广泛应用。但是通过溶液法制备的钙钛矿薄膜表面粗糙，且存在有机溶剂的残留，在制备过程中加入反溶剂可以提高钙钛矿的成膜质量。

反溶剂辅助溶液法需要退火处理蒸发溶剂以加速钙钛矿结晶。现有技术中通常的退火温度选择在100～150℃，这一温度不利于在pet-ito柔性基底上制备钙钛矿薄膜，因为pet的玻璃化转变温度在80℃左右，超过这一温度pet会发生热变形，最终导致制备的基于pet-ito基底的柔性钙钛矿太阳能电池的效率普遍较低，且电池抗弯折性能差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种低温制备大晶粒钙钛矿薄膜的方法，以克服现有技术中采用常规溶液法制得的钙钛矿薄膜表面粗糙，且存在有机溶剂的残留以及退火处理过程由于温度高于柔性基底的玻璃化转变温度易导致热变形，最终影响柔性钙钛矿太阳能电池性能的缺陷。本发明通过调控反溶剂和钙钛矿前驱体溶液的比例，使退火处理前的薄膜处于亚稳定态，在低温下制备得到高质量的具有大晶粒的致密光滑钙钛矿薄膜，实现钙钛矿的低温成膜和高质量结晶，用于制备高性能的柔性钙钛矿太阳能电池。

本发明的一种低温制备大晶粒钙钛矿薄膜的方法，包括：

(1)将供体a和供体b加入溶剂中，搅拌，得到浓度为1～1.5m的钙钛矿前驱体溶液；其中供体a与供体b的摩尔比为1:1～2；

(2)将步骤(1)制得的钙钛矿前驱体溶液旋涂在预处理后的导电基底上，同时滴加反溶剂，得到亚稳定的中间相薄膜；其中钙钛矿前驱体溶液和反溶剂的体积比为1:1～3；可依据反溶剂的极性和沸点选择合适的用量；

(3)将步骤(2)制得的中间相薄膜在60～80℃下退火处理，得到平均粒径为250～500nm的大晶粒钙钛矿薄膜。

所述步骤(1)中的供体a为碘化铅、溴化铅中的一种或两种；供体b为碘化甲脒、溴化甲脒、碘化甲胺、溴化甲胺中的一种或几种。

所述步骤(1)中的供体a优选为碘化铅和溴化铅；供体b优选为碘化甲脒和溴化甲胺。

所述步骤(1)中供体a与供体b的摩尔比优选为1:1。

所述步骤(1)中钙钛矿前驱体溶液的浓度优选为1m。

所述步骤(1)的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基亚砜的混合溶液。

所述混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基亚砜的体积比为4:1。

所述步骤(2)中的导电基底为fto玻璃、ito玻璃、azo玻璃或ito-pet。

所述步骤(2)中的反溶剂为甲苯、氯苯、氯仿、乙醚或仲丁醇。

所述步骤(2)中的反溶剂最优选为甲苯，钙钛矿前驱体溶液和甲苯的体积比最优选为1:3。

所述步骤(2)中导电电基预处理的工艺条件为：依次采用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗15～25min，然后在60～80℃的烘箱中烘干30～60min。

所述步骤(2)中旋凃的转速为3000rpm。

所述步骤(3)中低温退火的时间为10～20min。

所述步骤(3)制得的钙钛矿薄膜的厚度为500～700nm，用于柔性钙钛矿太阳能电池。

所述步骤(3)制得的钙钛矿薄膜为均匀、光滑具有大晶粒的高质量钙钛矿薄膜。

本发明制得的大晶粒钙钛矿薄膜可用于制备柔性钙钛矿太阳能电池光伏器件，所述光伏器件包括第一电极、第二电极、所述的钙钛矿薄膜、在所述第一电极和所述钙钛矿薄膜之间设置的电子传输层或空穴输出层，以及相应的在所述钙钛矿薄膜和所述第二电极之间设置的空穴传输层或电子传输层。

有益效果

本发明通过在钙钛矿前驱体溶液旋涂导电基底的同时滴加反溶剂甲苯，调控反溶剂和钙钛矿前驱体溶液的比例，使旋涂前的薄膜处于亚稳定态，制备了大晶粒的钙钛矿薄膜，同时有效地将退火温度降低至pet的玻璃化转变温度以下，避免柔性基底热变形。利用本发明方法制得的钙钛矿薄膜更加均匀致密而且晶粒明显增大，平均粒径可达440nm；利用该钙钛矿薄膜制得的柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率得到明显提高，可达16.89％的效率，高于大多数在该退火工艺下得到的柔性电池效率。

附图说明

图1为本发明制备钙钛矿薄膜的工艺流程图；

图2为实施例1中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1中柔性钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压特征曲线(正反扫)；

图4为实施例2中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片；

图5为实施例2中柔性钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压特征曲线(正反扫)；

图6为对比例1中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片；

图7为对比例1中柔性钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压特征曲线(正反扫)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将溅射有ito的pet依次用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗20min，然后在70℃烘箱中烘干45min；在预处理后的导电基底上以3000rpm旋涂6mg/ml的氧化锡溶液，得到电子传输层，厚度大约30nm。

(2)将碘化铅、溴化铅、碘化甲脒、溴化甲胺溶解在体积比为4:1的n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基亚砜的混合溶液中，得到浓度为1m的钙钛矿前驱体溶液；其中碘和溴的摩尔比为1:1。

(3)将步骤(2)得到的钙钛矿前驱体溶液以3000rpm的转速旋涂到步骤(1)中的氧化锡薄膜上，在旋涂过程中同时滴加反溶剂甲苯，得到中间相薄膜；其中甲苯和钙钛矿前驱体溶液的体积比为3:1。

(4)将步骤(3)得到的中间相薄膜放置在80℃下退火15min，得到厚度约为500nm的均匀钙钛矿薄膜。

(5)在步骤(4)得到的钙钛矿薄膜上旋涂1m的spiro-ometad作为空穴传输层，大约50nm厚。通过热蒸镀在空穴传输层上制备大约80nm厚的金。最终得到柔性钙钛矿太阳能电池器件。

本实施例所得的钙钛矿薄膜通过扫描电子显微镜观察，结果如图2所示，具有平均粒径440nm的大晶粒。

本实施例所得的柔性器件在100mw/cm²的模拟太阳光照射下测试电池性能，电池的电流密度-电压特征曲线如图3所示，得到开路电压为1.10v，短路电流为22.45ma/cm²，填充因子为68.30％，光电转换效率为16.89％。

实施例2

(1)将溅射有ito的pet依次用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗20min，然后在70℃烘箱中烘干45min；在预处理后的导电基底上以3000rpm旋涂6mg/ml的氧化锡溶液，得到电子传输层，厚度大约30nm。

(2)将碘化铅、溴化铅、碘化甲脒、溴化甲胺溶解在体积比为4:1的n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基亚砜的混合溶液中，得到浓度为1m的钙钛矿前驱体溶液；其中碘和溴的摩尔比为1:1。

(3)将步骤(2)得到的钙钛矿前驱体溶液以3000rpm的转速旋涂到步骤(1)中的氧化锡薄膜上，在旋涂过程中同时滴加反溶剂甲苯，得到中间相薄膜；其中甲苯和钙钛矿前驱体溶液的体积比为1:1。

(4)将步骤(3)得到的中间相薄膜放置在80℃下退火15min，得到厚度约为500nm的均匀钙钛矿薄膜。

(5)在步骤(4)得到的钙钛矿薄膜上旋涂1m的spiro-ometad作为空穴传输层，大约50nm厚。通过热蒸镀在空穴传输层上制备大约80nm厚的金。最终得到柔性钙钛矿太阳能电池器件。

本实施例所得的钙钛矿薄膜通过扫描电子显微镜观察，结果如图4所示，晶粒的平均粒径为280nm。

本实施例所得的柔性器件在100mw/cm²的模拟太阳光照射下测试电池性能，电池的电流密度-电压特征曲线如图5所示，得到开路电压为1.00v，短路电流为20.56ma/cm²，填充因子为66.29％，光电转换效率为13.69％。

对比例1

(1)将溅射有ito的pet依次用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗20min，然后在70℃烘箱中烘干45min；在预处理后的导电基底上以3000rpm旋涂6mg/ml的氧化锡溶液，得到电子传输层，厚度大约30nm。

(2)将碘化铅、溴化铅、碘化甲脒、溴化甲胺溶解在体积比为4:1的n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基亚砜的混合溶液中，得到浓度为1m的钙钛矿前驱体溶液；其中碘和溴的摩尔比为1:1。

(3)将步骤(2)得到的钙钛矿前驱体溶液以3000rpm的转速旋涂到步骤(1)中的氧化锡薄膜上，在旋涂过程中不滴加反溶剂，得到中间相薄膜。

(4)将步骤(3)得到的中间相薄膜放置在100℃下退火15min，得到厚度约为500nm的均匀钙钛矿薄膜。

(5)在步骤(4)得到的钙钛矿薄膜上旋涂1m的spiro-ometad作为空穴传输层，大约50nm厚。通过热蒸镀在空穴传输层上制备大约80nm厚的金。最终得到柔性钙钛矿太阳能电池器件。

本对比例所得的钙钛矿薄膜通过扫描电子显微镜观察，结果如图6所示，晶粒尺寸较小，只有140nm。

本对比例所得的柔性器件在100mw/cm²的模拟太阳光照射下测试电池性能，电池的电流密度-电压特征曲线如图7所示，得到开路电压为0.88v，短路电流为12.26ma/cm²，填充因子为48.92％，光电转换效率仅为5.31％。

通过实施例与对比例测试结果对比可知，本发明通过选择甲苯作为反溶剂，调控合适的反溶剂和钙钛矿前驱体溶液比例，且同时有效地将退火温度降低至pet的玻璃化转变温度以下，得到的钙钛矿薄膜更加致密而且晶粒明显增大，制备的柔性电池光电转换效率得到明显提高，其中当反溶剂甲苯和钙钛矿前驱体溶液的体积比为3:1时，在80℃下退火制得的钙钛矿薄膜的平均粒径可达440nm，制得的柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率可达16.89％。