一种废旧锂离子电池的综合回收方法与流程

本发明属于废旧锂离子电池综合回收方法，更具体涉及一种废旧锂离子电池综合回收方法。

背景技术：

硫酸钴主要用于锂电池，另外还用于电镀、陶瓷釉料和油漆催干剂、生产含钴颜料、催化剂、分析试剂、饲料添加剂、轮胎胶粘剂和其它钴产品；硫酸镍主要用于锂电池、电镀和催化剂行业；碳酸锂主要用于锂电池，还用于制备化学反应的催化剂、半导体、陶瓷、电视、医药和原子能行业。

近年来，在国家政策的扶持下，新能源行业得到了飞速发展，但随之而来的废旧锂离子电池报废也将越来越多，废旧锂离子电池中含有多种有毒有机溶剂和稀有金属，如果不加以处置，将对环境造成极大的危害，所以废旧锂离子电池综合回收利用已迫在眉睫。

按照回收过程中提取工艺的不同，废旧锂离子电池的回收利用主要包括干法和湿法以及生物法。干法回收主要包括机械分选法和高温热解法。主要是指不通过溶液等介质，直接实现材料或有价金属的回收。干法回收具有工艺流程短、易操作等优点；但回收的针对性不强。湿法回收主要以酸碱溶液为介质，将金属离子从电极材料中转到溶液中，然后通过化学沉淀、离子交换或者萃取等手段，将金属离子以金属盐或者金属氧化物的形式从溶液中提取出来。湿法回收工艺技术比较复杂，但是有价金属回收率高，是目前废旧电池回收的主流工艺。生物法主要利用微生物的浸出，将体系中有用组分转化为可溶化合物，得到有价金属的溶液，实现目标组分和杂质组分的有效分离。生物法具有回收成本低、污染小、可重复利用等优点，但是过程周期较长，金属回收率低。已有专利和期刊等文献虽然公开或报道了废旧锂离子电池综合利用方法，但工艺流程较长，特别是锂回收流程较长，浓度低，不能直接沉锂制备碳酸锂产品。

专利cn1301337c公开了一种从镍氢、镍镉电池中回收硫酸镍的方法。该方法首先将镍氢、镍镉电池浸出后，调节ph至4.5-5.0，经过p204萃取除杂，萃余液为硫酸镍溶液。但未对高浓度镍钴锰的萃取分离做出研究。

基于现有专利公开的技术，不能实现以废旧锂离子电池为原料高效优先提锂，同时制备镍钴锰硫酸盐产品的工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单、易实现工业化生产的废旧锂离子电池综合回收方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种废旧锂离子电池综合回收方法，包括：

用硫酸和高锰酸钾第一次浸出三元废旧锂电池电芯粉末，得第一浸出液和第一浸出渣；

用碳酸钠对所述第一浸出液沉锂，得碳酸锂；

用双氧水和硫酸选择性还原浸出所述第一浸出渣，得第二浸出液和第二浸出渣；

调整所述第二浸出液的ph至4.2-4.5，用p204对所述第二浸出液经10-15级萃取，得p204萃余液和p204负载有机相；

用硫酸反萃所述p204负载有机相，蒸发结晶，制得硫酸锰；

调整所述p204萃余液的ph值至4.5-5，用c272对所述p204萃余液经14-18级萃取，得c272萃取液和c272负载有机相；

用硫酸对所述c727负载有机相反萃得硫酸钴溶液，蒸发结晶，制得电池级硫酸钴；

调整c272萃余液的ph值为5-5.5，对所述c272萃取液用p507萃取得p507负载有机相，所述p507负载有机相经硫酸反萃得硫酸镍溶液，蒸发结晶，得硫酸镍。

在一些实施方式中，所述第一浸出步骤的温度为50℃-100℃。

在一些实施方式中，所述高锰酸钾与三元废旧锂电池电芯粉末的质量比为0.2-1.2：1。

在一些实施方式中，所述三元废旧锂电池电芯粉末的浸出时间为2h-12h。

在一些实施方式中，所述选择还原浸出的温度为30℃-100℃。

在一些实施方式中，对所述第一浸出渣进行还原浸出时所使用的硫酸加入量为理论量的0.9-1.1倍，对所述第一浸出渣进行还原浸出时所使用的双氧水加入量为理论量的1.1-1.4倍。

在一些实施方式中，所述p204的浓度为20％-35％。

在一些实施方式中，对所述p204负载有机相用硫酸选择性反萃，控制硫酸锰出口酸度为10g/l硫酸。

在一些实施方式中，所述c272的浓度为20％-35％。

在一些实施方式中，对所述c727负载有机相用硫酸反萃得硫酸钴溶液，控制硫酸钴出口ph＝3.5。

其有益效果为：本发明将废旧锂离子电池选择性浸出后，浸出液经过沉锂，获得电池级碳酸锂；浸出渣经过选择性还原浸出，浸出终点ph控制在4.2-4.5，浸出液采用两段分馏萃取的工艺，首先采用二(2-乙基己基)磷酸酯(p204)作为萃取剂萃取铜、铁、锰等杂质，才反萃时，采用选择性反萃，获得纯净的硫酸锰溶液，经过蒸发结晶，得到电池级硫酸锰产品；p204萃余液采用c272萃取钴，经反萃，得到纯净的硫酸钴溶液，经过蒸发结晶，得到电池级硫酸钴产品；c272萃余液即为纯净的硫酸镍溶液，经过蒸发结晶，获得电池级硫酸镍产品。

本发明利用废旧锂离子电池为原料，首先选择性优先提锂，浸出渣采用选择性还原浸出，随后采用萃取方法，获得电池级镍钴锰的硫酸盐。该工程工艺简单，易实现工业化生产，不仅解决了锂高浓度富集回收的难题，而且实现了废旧锂离子电池无害化处置，有价金属得到有效回收利用。利用本发明提供的工艺条件和工艺参数，可实现高效优先提锂和制备电池级镍钴锰硫酸盐产品。

附图说明

图1是本发明一实施方式的一种废旧锂离子电池综合回收方法的流程示意图；

图2是本发明一实施方式的一种废旧锂离子电池综合回收方法在不同温度下废旧电池的浸出效果示意图；

图3是本发明一实施方式的一种废旧锂离子电池综合回收方法在高锰酸钾与三元废旧锂电池电芯粉末不同质量比的浸出效果示意图；

图4是本发明一实施方式的一种废旧锂离子电池综合回收方法在不同时间下废旧电池的浸出效果示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种废旧锂离子电池综合回收方法，包括：用硫酸和高锰酸钾浸出三元废旧锂电池电芯粉末的第一浸出，得第一浸出液和第一浸出渣。第一浸出步骤的温度为50℃-100℃。高锰酸钾与三元废旧锂电池电芯粉末的质量比为0.2-1.2：1。三元废旧锂电池电芯粉末的浸出时间为2h-12h。用碳酸钠对第一浸出液沉锂，得碳酸锂。用双氧水和硫酸选择性还原浸出第一浸出渣的第二浸出，得第二浸出液和第二浸出渣。第二浸出的温度为30℃-100℃。对浸出渣进行还原浸出时所使用的硫酸加入量为理论量的0.9-1.1倍，对浸出渣进行还原浸出时所使用的双氧水加入量为理论量的1.1-1.4倍。调整第二浸出液的ph至4.2-4.5，用p204对第二浸出液经10-15级萃取，得p204萃余液和p204负载有机相。p204的浓度为20％-35％。对p204负载有机相用硫酸选择性反萃，控制硫酸锰出口酸度为10g/l硫酸。用硫酸反萃p204负载有机相，蒸发结晶，制得硫酸锰。调整p204萃余液的ph值至4.5-5，用c272对p204萃余液经14-18级萃取，得c272萃取液和c272负载有机相。c272的浓度为20％-35％。对c727负载有机相用硫酸反萃得硫酸钴溶液，控制硫酸钴出口ph＝3.5。用硫酸对c727负载有机相反萃得硫酸钴溶液，蒸发结晶，制得电池级硫酸钴。调整c272萃余液的ph值为5-5.5，对c272萃取液用p507萃取得p507负载有机相，p507负载有机相经硫酸反萃得硫酸镍溶液，蒸发结晶，得硫酸镍。在本发明中的理论量为根据化学反应式的摩尔比所得出的量。

下面，基于下述的实施例及详细说明本发明。下述的实施例是用于说明本发明的实例，本发明要求保护的范围应有权利要求书所限定，而并不受限于所举的实施例。

实施例一

取三元废旧锂电池粉末50g，加入4mol/l硫酸，加入10g添加剂高锰酸钾(kmno4)，在20℃条件下，搅拌反应2h后，过滤，得到滤液含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂的混合溶液和浸出渣，浸出效果如图1、2和3所示。调整滤液ph≈5.5，进行除杂，获得高浓度含锂溶液，对含锂溶液采用碳酸钠进行沉锂工艺，获得纯净碳酸锂产品。

浸出渣采用硫酸和双氧水还原浸出，硫酸为理论量的1.1倍，双氧水为理论量1.4倍，60℃条件下，获得高浓度的含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，镍:65g/l、钴:25g/l、锰:37g/l。调整含镍钴锰溶液ph≈4.5，采用浓度为30％的二(2-乙基己基)磷酸酯(p204)萃取除杂，萃取级数为14级，镍皂后，进行萃取，除去铜、锌、钙、镁、铁、锰等杂质。p204萃余液为含有铜、锌、钙、镁、铁、铁、锰均小于10mg/l的硫酸镍钴溶液，p204负载有机相在反萃段，采用2mol/l硫酸进行选择性反萃，控制硫酸锰出口酸度10g/l硫酸，可获得纯净的硫酸锰溶液，经过蒸发结晶，可获得硫酸锰产品。

针对p204萃取液，ph值≈5，采用25％的双-(2，4,4-三甲基)戊基膦酸(c272)萃取钴，萃取级数为18级，得到含有铜、锌、钙、镁、铁、锰、钴均＜10mg/l的硫酸镍溶液，c272负载有机相在反萃段，采用2mol/l硫酸反萃，控制硫酸钴出口ph＝3.5，经过选择性反萃后，得到仅含硫酸钴的溶液，硫酸钴溶液经过蒸发结晶，可制得电池级硫酸钴。

针对c272萃余液，ph≈5.5，萃取液经过2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯(p507)萃取镍，负载有机相经过反萃后，得到仅含硫酸镍的溶液，经过蒸发结晶，制得硫酸镍产品。

实施例二

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，加入30g添加剂kmno4，在50℃条件下，搅拌反应4h后，过滤，得到含有镍钴锂的溶液和浸出渣，浸出效果见图1、2和3，调整滤液ph≈5-5.5，进行除杂，获得高浓度含锂溶液，随后采用碳酸钠对含锂溶液进行沉锂工艺，获得碳酸锂产品。

浸出渣采用硫酸和双氧水还原浸出，硫酸为理论量的1.05倍，双氧水为理论量的1.3倍，60℃条件下，获得高浓度的含锂溶液，其中镍:61.75g/l、钴:23.75g/l、锰:35.15g/l。调整含锂溶液的ph≈4.5，采用30％的p204萃取除杂，萃取级数为12级，镍皂后，进行萃取，除去铜、锌、钙、镁、铁、锰等杂质。p204萃余液为含有铜、锌、钙、镁、铁、锰均小于10mg/l的硫酸镍钴溶液。p204负载有机相在反萃段，采用2mol/l硫酸进行选择性反萃，控制硫酸锰出口酸度10g/l硫酸，可获得纯净的硫酸锰溶液，经过蒸发结晶，可获得硫酸锰产品。

针对p204萃余液，ph≈5，采用35％的c272萃取钴，萃取级数为16级，得到含有铜、锌、钙、镁、铁、锰、钴均＜10mg/l的硫酸镍溶液，c272负载有机相在反萃段，采用2mol/l硫酸反萃，控制硫酸钴出口ph＝3.5，经过选择性反萃后，得到仅含硫酸钴的溶液，硫酸钴溶液经过蒸发结晶，可制得电池级硫酸钴。

针对c272萃余液，ph≈5.5，萃取液经过p507萃取镍，负载有机相经过反萃后，得到仅含硫酸镍的溶液，经过蒸发结晶，制得硫酸镍产品。

实施例三

取三元废旧锂电池电芯粉末50g,加入4mol/l硫酸，加入添加剂kmno440g，在80℃条件下，搅拌反应12h后，过滤，得到含有镍锂锰的溶液(浸出效果见图1、2、3)，调整滤液ph≈5-5.5，进行除杂，获得高浓度含锂溶液，随后进行沉锂工艺，获得碳酸锂产品

浸出渣采用硫酸和双氧水还原浸出，硫酸为理论量的0.95倍，双氧水为理论量的1.1倍，60℃条件下，获得高浓度的含镍钴锰的溶液，镍:55.25g/l、钴:21.25g/l、锰:31.45g/l，调整溶液ph≈4.5，镍皂后，采用25％p204萃取除杂，萃取级数为12级，除去铜、锌、钙、镁、铁、锰等杂质，p204萃余液为含有铜、锌、钙、镁、铁、锰均小于10mg/l的硫酸镍钴溶液，p204负载有机相在反萃段，采用2mol/l硫酸进行选择性反萃，控制硫酸锰出口酸度10g/l硫酸，可获得纯净的硫酸锰溶液，经过蒸发结晶，可获得硫酸锰产品。

针对p204萃余液，ph≈5，采用25％c272萃取钴，萃取级数为14级，得到含有铜、锌、钙、镁、铁、锰、钴均＜10mg/l的硫酸镍溶液，c272负载有机相在反萃段，采用2mol/l硫酸反萃，控制硫酸钴出口ph＝3.5，经过选择性反萃后，得到仅含硫酸钴的溶液，硫酸钴溶液经过蒸发结晶，可制得电池级硫酸钴。

针对c272萃余液，ph≈5.5，萃取液经过p507萃取镍，负载有机相经过反萃后，得到仅含硫酸镍的溶液，经过蒸发结晶，制得硫酸镍产品。

实施案例四

取三元废旧锂电池电芯粉末50g,加入4mol/l硫酸，加入添加剂kmno460g，在90℃条件下，搅拌反应8h后，过滤，得到含有锂的溶液(浸出效果见图1、2、3)，调整滤液ph≈5-5.5，进行除杂，获得高浓度含锂溶液，随后进行沉锂工艺，获得碳酸锂产品。

浸出渣采用硫酸和双氧水还原浸出，硫酸为理论量的1.05倍，双氧水为理论量的1.3倍，60℃条件下，获得高浓度的含镍钴锰的溶液，镍:55.25g/l、钴:20g/l、锰:31.45g/l，调整溶液ph≈4.5，镍皂后，采用20％p204萃取除杂，萃取级数为10级，除去铜、锌、钙、镁、铁、锰等杂质，p204萃余液为含有铜、锌、钙、镁、铁、锰均小于10mg/l的硫酸镍钴溶液，p204负载有机相在反萃段，采用2mol/l硫酸进行选择性反萃，控制硫酸锰出口酸度10g/l硫酸，可获得纯净的硫酸锰溶液，经过蒸发结晶，可获得硫酸锰产品。

针对p204萃余液，ph≈5，采用20％c272萃取钴，萃取级数为16级，得到含有铜、锌、钙、镁、铁、锰、钴均＜10mg/l的硫酸镍溶液，c272负载有机相在反萃段，采用2mol/l硫酸反萃，控制硫酸钴出口ph＝3.5，经过选择性反萃后，得到仅含硫酸钴的溶液，硫酸钴溶液经过蒸发结晶，可制得电池级硫酸钴。

针对c272萃余液，ph≈5.5，萃取液经过p507萃取镍，负载有机相经过反萃后，得到仅含硫酸镍的溶液，经过蒸发结晶，制得硫酸镍产品。

实施案例五

取三元废旧锂电池电芯粉末50g,加入4mol/l硫酸，加入添加剂kmno450g，在100℃条件下，搅拌反应8h后，过滤，得到含有锂的溶液(浸出效果见图1、2、3)，调整滤液ph≈5-5.5，进行除杂，获得高浓度含锂溶液，随后进行沉锂工艺，获得碳酸锂产品。

浸出渣采用硫酸和双氧水还原浸出，硫酸为理论量的0.9倍，双氧水为理论量的1.1倍，60℃条件下，获得高浓度的含镍钴锰的溶液，镍:48.75g/l、钴:18.75g/l、锰:27.75g/l，调整溶液ph≈4.5，镍皂后，采用20％p204萃取除杂，萃取级数为10级，除去铜、锌、钙、镁、铁、锰等杂质，p204萃余液为含有铜、锌、钙、镁、铁、锰均小于10mg/l的硫酸镍钴溶液，p204负载有机相在反萃段，采用2mol/l硫酸进行选择性反萃，控制硫酸锰出口酸度10g/l硫酸，可获得纯净的硫酸锰溶液，经过蒸发结晶，可获得硫酸锰产品。

针对p204萃余液，ph≈5，采用20％c272萃取钴，萃取级数为14级，得到含有铜、锌、钙、镁、铁、锰、钴均＜10mg/l的硫酸镍溶液，c272负载有机相在反萃段，采用2mol/l硫酸反萃，控制硫酸钴出口ph＝3.5，经过选择性反萃后，得到仅含硫酸钴的溶液，硫酸钴溶液经过蒸发结晶，可制得电池级硫酸钴。

针对c272萃余液，ph≈5.5，萃取液经过p507萃取镍，负载有机相经过反萃后，得到仅含硫酸镍的溶液，经过蒸发结晶，制得硫酸镍产品。

实施例六

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，加入20g添加剂高锰酸钾(kmno4)，分别在20℃、50℃、80℃、90℃和100℃的条件下，搅拌反应12h后，过滤，得到浸出渣和浸出液。浸出效果如图2所示，由图2可知，在20-100℃的条件下，镍钴锰锂都具有较好的浸出率，在80-100℃的条件下效果更佳。

实施例七

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，分别加入10g、20g、30g、40g和50g的添加剂高锰酸钾(kmno4)，在100℃的条件下，搅拌反应12h，过滤，得到浸出渣和浸出液。浸出效果如图3所示，由图3可知，在高锰酸钾与三元废旧锂电池电芯粉末的质量比为0.2-1.2：1的条件下，镍钴锰锂都具有较好的浸出率。

实施例八

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，加入20g添加剂高锰酸钾(kmno4)，在100℃的条件下，搅拌反应的时间分别为2h、6h、8h、10h、12h、过滤，得到浸出渣和浸出液。浸出效果如图4所示，由图4可知，搅拌时间为2-12h的条件下，镍钴锰锂都具有较好的浸出率，在6-12h的条件下效果更佳。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域普通技术人员来讲，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。