一种高电流密度晶格失配太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能光伏发电的技术领域，尤其是指一种高电流密度晶格失配太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

历史上，能源问题一直是引发国际争端的焦点问题，直到现在传统的煤、石油等不可再生能源仍占有重要的地位，但其带来的环境问题已经到了不容小觑的程度。特别是近期，国际油价持续上涨，大众出行的消费成本明显增加，依此趋势，人们的生活成本和压力会越来越大。考虑人类和自然的长足发展，能源问题亟待解决。目前已经进入开发甚至应用的新能源方案有核能、风能、潮汐能和太阳能等清洁能源。但是，核能的危险系数高，风能和潮汐能有地域的局限性，而这些却都是太阳能的优势。此外，太阳光能量巨大，从太阳发出来的光经过1.5亿公里的距离穿过大气层到达地球表面的能量换算成电力，高达～10¹⁴kw，约为全球平均电力的10万倍。如果这些能量能够被有效利用，达到取代传统能源的程度，则上述问题得以迎刃而解。目前，世界范围内已开展了大量太阳能光伏科技领域的研究项目。

太阳能电池种类很多，按照材料大致可分为：硅太阳能电池、无机化合物(ⅲ-ⅴ、ⅱ-ⅵ族)半导体太阳能电池、有机高分子染料电池等几大类。目前，砷化镓多结太阳电池作为ⅲ-ⅴ族材料太阳能电池的一种，由于其光电转换效率明显高于晶硅电池，因而被广泛地应用于聚光光伏发电(cpv)系统和空间电源系统。砷化镓多结电池的主流结构是晶格匹配的gainp/gainas/ge三结太阳电池，相应的带隙结构为1.85/1.40/0.67ev，其在500倍聚光条件下，光电转换效率已超过40％，远高于其它类太阳能电池。然而，由于其发电成本过高，成为ⅲ-ⅴ族多结太阳能电池产业大规模应用的主要制约因素。而降低成本的关键之一就在于进一步提高电池的光电转换效率。

研究表明，生长具有晶格渐变缓冲层的mm(metamorphic)结构太阳能电池，即将传统gainp/gainas/ge三结太阳电池带隙组合调整为(1.7～1.95)/(1.1～1.35)/0.67ev，可更好地与太阳光谱匹配，am0条件下，其实际效率可达34％以上，远高于晶格匹配带隙结构的转换效率。但是，目前暂未发现自然界中存在满足上述带隙同时又与市场上可选择的衬底的晶格匹配的材料，这说明带隙的调整会带来晶格常数的不匹配，而晶格失配会导致大量的位错产生，很多文献中也采用了晶格渐变缓冲层、超晶格等设计来释放应力和过滤缺陷，但tem测试结果表明仍有部分穿透位错会延伸至中、顶子电池，成为电子空穴对的复合中心，降低少子扩散长度和光子利用效率，最终导致电池性能不能达到应有的提升程度。

有文献报道，低组分的n化物薄层，由于替位n原子之间有较高键能和较小的共价半径，具有很好的可塑性和使薄膜硬化的效果，对于过滤位错有极好的作用。将其应用于晶格失配结构电池中，使穿透位错等缺陷改纵向为横向传播，起到位错阻挡层的作用。这样，中、顶子电池的缺陷密度大大减少，可显著降低复合，提高少子寿命。另外，经理论研究与实验证明，在gaas材料中同时掺入少量的in和n形成ga1-xinxnyas1-y四元合金材料，当x:y＝3、0<y<0.06时，ga1-xinxnyas1-y材料晶格常数与gaas(或ge)基本匹配，且带隙在0.8ev至1.4ev之间变化，其中当0.02<y<0.03时，其带隙为1.0ev至1.1ev之间。根据结构设计，调整in组分x可制备出晶格常数与gainas子电池一致且带隙低于gainas材料的ga1-xinxnyas1-y，此材料可吸收部分ge底电池过多的光子，使底、中、顶子电池的短路电流更好地匹配，同时减少热量的产生。

众所周知，量子阱具有优异的存储功能，可以提高载流子的发光复合效率，在led领域有非常成熟的应用，鉴于此，也有不少文章设计将其应用于太阳能电池的基区与发射区之间，认为量子阱内的隧穿效应可以将载流子运送至pn结区，可以提高光生电流。例如：朱永安等的《一种具有gainnas/gaas量子阱结构的三结太阳能电池的设计》，文章中表明gainnas/gaas量子阱数目增多会增多光生电流值；孙强等的《基于alingaasp材料的应变平衡量子阱太阳能电池》也提到gainas/gaas阱垒的应变较大，材料生长中临界厚度较小，可外延生长的量子阱数目受到限制，提出gainas/gaasp应变补偿来改善。但实际上，这会引入砷系和磷系频繁切换，不利于陡峭界面的形成。本方案中采用gainnas同质材料的应变补偿量子阱可以解决上述问题——通过应变补偿的方式达到应变平衡，可有效增加材料的临界厚度，从而达到增加量子阱数目的目的，同时不需要砷磷切换。

另有研究表明，构成量子阱的阱和垒的厚度在2～50nm范围内，阱垒之间、阱和毗邻的半导体材料之间或者垒和毗邻的半导体材料之间的晶格常数最好存在0.5％～5％的差异，此差异产生的张应力和压应力得以相互补偿而不会对外延层晶体质量产生明显影响，最重要的是受张应力和压应力作用的材料之间形成的界面可以使穿透位错的传播方向随着应力的释放向水平方向发生偏转，因此，将量子阱设计为应变补偿的周期结构，提高少数载流子的收集同时也可以很好地发挥位错阻挡层的作用。

综上，将gainnas应变补偿量子阱引入晶格失配太阳能电池，可很好地解决上述太阳能电池中存在的问题，更大程度地发挥多结叠层太阳能电池的优势，提升转换效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提出了一种高电流密度晶格失配太阳能电池及其制备方法，可以提高太阳能电池电流密度，同时起到释放应力、过虑位错的作用，尤其适用于失配结构太阳能电池，可以降低载流子的非辐射复合，提高短路电流、整体开路电压和填充因子，并最终提高电池的光电转换效率，从而更大程度地发挥太阳能电池的优势。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：

一种高电流密度晶格失配太阳能电池，所述太阳能电池由衬底及按层状结构依次叠加的多个子电池构成，其中，在最接近衬底的那个子电池的基区与发射区之间沉积有应变补偿量子阱，将电子或空穴存储于量子阱内，以提高少数载流子收集效率，同时释放晶格失配引入的应力并过滤位错。

进一步，其余子电池的基区与发射区之间根据需要沉积上应变补偿量子阱。

进一步，所述应变补偿量子阱的势阱和势垒材料光学带隙低于基区或发射区材料光学带隙但不超过1ev。

进一步，所述应变补偿量子阱的势阱与势垒之间、应变补偿量子阱与基区之间以及应变补偿量子阱与发射区之间的晶格常数差均不超过10％。

进一步，所述应变补偿量子阱的整体厚度小于电子扩散长度ln，ln通常在微米量级，所述应变补偿量子阱的势阱和势垒的厚度分别不超过其临界厚度。

进一步，所述应变补偿量子阱选择gainnas材料，其势阱的in组分高于势垒。

下面为含有应变补偿量子阱的三结晶格失配太阳能电池的制备方法，采用mocvd外延设备，具体流程如下：

步骤1：将所选ge衬底载入反应室；

步骤2：预通ph3并升温至550～690℃，形成ge子电池pn结；

步骤3：设定生长温度550～690℃，在衬底表面沉积gainp成核层，生长速率为其目的在于形成岛层状生长，有利于提高异质外延材料的晶体质量；

步骤4：在530～670℃温度范围内，在成核层上外延gainas缓冲层，生长速率为该层作用在于降低外延层中的缺陷密度；

步骤5：在缓冲层上生长晶格渐变缓冲层，该层生长温度为530～670℃，生长速率为该层作用在于控制晶格失配造成的子电池中的穿透位错密度；

步骤6：在晶格渐变缓冲层上生长第一隧穿结，其生长温度在450～650℃范围内，生长速率为该隧穿结具有透光性、高导电性；

步骤7：生长gainas子电池至基区，其生长温度为530～650℃，生长速率为该子电池背场选择algainas或gainp；

步骤8：继续生长gainnas应变补偿量子阱，其生长温度为500～600℃，生长速率为其作用是将电子或空穴存储于量子阱内，以提高少数载流子收集效率，同时释放晶格失配引入的应力并过滤位错；

步骤9：继续生长gainas子电池的发射区和窗口层，其生长温度为550～690℃，生长速率为至此第二子电池生长完成，主要吸收中长波段光子；

步骤10：在gainas子电池上生长第二隧穿结，其生长温度在450～650℃范围内，生长速率为该隧穿结具有透光性、高导电性；

步骤11：在第二隧穿结上生长gainp子电池，其生长温度为560～790℃，生长速率为该子电池背场选择algainas或algainp，窗口层选择alinp，该子电池主要吸收中短波段光子；

步骤12：在gainp子电池上沉积n型高掺gainas帽层，晶格与gainp子电池匹配，生长温度在450～650℃范围内，生长速率为该层有助于芯片电极制作形成欧姆接触。

本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：

1、将gainnas应变补偿量子阱应用于基区与发射区之间，可扩展该子电池的长波响应，有利于提升电流密度，进而使电池性能得到提高；

2、采用量子阱电池可以降低中子电池厚度而不影响效率，改善抗辐照性能，同时基区厚度减薄，节省源耗，有利于降低生产成本；

3、采用应变补偿量子阱，应变层界面有利于位错滑移，起到过滤位错的效果，尤其可以释放晶格失配引入的应力，提高子电池的晶体质量；

4、采用应变补偿的方式达到应变平衡，临界厚度增加，可以增加量子阱数目；

5、量子阱材料采用含有n原子的刚性材料，可大大提高位错过滤效果；

6、势阱和势垒采用同为as系的化合物，避免特气频繁切换，有利于系统稳定。

利用本方案制作的多结晶格失配太阳能电池，可以有效提高少数载流子的收集和电池的抗辐照性能，同时，后位生长的子电池位错密度大幅降低，这意味着由缺陷导致的非辐射复合大幅降低，使多结电池更大程度上提高内量子效率，提高电池电流密度，从而光电转换效率显著提高。经分析，采用相同芯片制程，相比传统mm电池结构，本方案制作的gainp/gainas/ge晶格失配太阳能电池，eqe有明显地提升(如表1所示)，根据反射率折算的中、顶子电池内量子效率提高了4％和2％，电流的抗辐照性能也有明显改善(如表2所示)。

表1采用gainnas应变补偿量子阱电池、传统mm三结电池的eqe测试

结果比较

表2采用gainnas应变补偿量子阱电池、传统mm三结电池的抗辐照性能

比较

附图说明

图1为实施例中三结晶格失配太阳能电池的结构示意图。

具体实施方式

为进一步说明本发明的内容，以下结合具体实施例及附图对本发明进行详细描述。

如图1所示，本实施例所提供的三结晶格失配太阳能电池，采用vecco公司的k475型mocvd，衬底选择4英寸p型ge单晶，在ge衬底1表面自下而上依次沉积gainp成核层2、gainas缓冲层3、晶格渐变缓冲层4、第一隧穿结5、含应变补偿量子阱61的gainas子电池6、第二隧穿结7、gainp子电池8和gainas帽层9。其中，应变补偿量子阱61的位置在gainas子电池6的基区和发射区之间，将电子或空穴存储于量子阱内，以提高少数载流子收集效率，同时释放晶格失配引入的应力并过滤位错等缺陷。当然，也可以根据实际需要，在gainp子电池8的基区和发射区之间沉积上应变补偿量子阱，以进一步优化电池性能。

所述gainp成核层2晶格与衬底匹配，为n型掺杂，厚度为3～20nm(本实施例优先选择4nm)。

所述gainas缓冲层3晶格与衬底匹配，n型掺杂，厚度为200～1500nm(本实施例优先选择600nm)。

所述晶格渐变缓冲层4设计有in组分线性递增型、抛物线型、步进递增型或其中几种组合型，本实施例优先选择步进递增型，具体设计为由in组分分别为0.01、0.03、0.06、0.08、0.11、0.13、0.11的gainas层组成的，其中底层比衬底晶格略大，顶层晶格与第一隧穿结n型层匹配，该层n型掺杂，总厚度为1μm～10μm(本实施例优先选择2.5μm)。

所述第一、二隧穿结5、7的p型algaas，晶格分别与其相邻的半导体材料匹配，厚度为3～50nm(本实施例优先选择22nm)。

所述第一、二隧穿结5、7的n型gainas，晶格分别与其相邻的半导体材料匹配，厚度为3～50nm(本实施例优先选择22nm)。

所述gainas子电池6的基区和发射区光学材料带隙在1.0～1.35ev范围内(本实施例优先选择1.25ev)，主要吸收780～990nm波段的光子。

所述gainas子电池6的背场可选择algainas或gainp(本实施例优先选择algainas)，晶格与带隙为1.25ev的gainas匹配，厚度10～500nm(本实施例优先选择150nm)。

所述应变补偿量子阱61选择非故意掺杂的ga1-xinxnyas1-y/ga1-minmnnas1-n，势阱的in组分x高于势垒m；阱和垒间的失配不超过10％(本实施例优先选择5％)，阱厚度5～15nm(本实施例优先选择10nm)，垒厚度10～80nm(本实施例优先选择35nm)，周期在5～40对范围内(本实施例优先选择12对)。

所述gainas子电池6的窗口层可选择gainp或alinp(本实施例优先选择gainp)，晶格gainas子电池基区材料匹配，厚度10～100nm(本实施例优先选择50nm)。

所述gainp子电池8的基区和发射区光学材料带隙在1.55～2.0ev范围内(本实施例优先选择1.6ev)，主要吸收775nm以下的中短波光子。

所述gainp子电池8的背场选择p型掺杂algainp，晶格与gainp子电池基区材料匹配，厚度10～500nm(本实施例优先选择150nm)。

所述gainp子电池8的窗口层可选择n型gainp或alinp(本实施例优先选择alinp)，晶格与gainp子电池基区材料匹配，厚度10～100nm(本实施例优先选择40nm)。

所述gainas帽层9的晶格与窗口层alinp匹配，厚度为100～800nm(本实施例优先选择500nm)。

本实施例也提供了一种上述三结晶格失配太阳能电池的具体制作方法，该方法包括但不局限于金属有机物化学气相沉积技术、分子束外延技术和气相外延技术，优先采用金属有机物化学气相沉积技术，具体包括如下步骤：

步骤1：将ge衬底载入反应室；

步骤2：预通ph3并升温至550～690℃(本实施例优先选择620℃)，形成ge子电池pn结；

步骤3：设定生长温度620℃，在衬底表面沉积gainp成核层，生长速率为(本实施例优先选择)，其目的在于形成岛层状生长，有利于提高异质外延材料的晶体质量。

步骤4：在530～670℃(本实施例优先选择580℃)温度范围内，在成核层上外延gainas缓冲层，生长速率为(本实施例优先选择)，该层作用在于降低外延层中的缺陷密度。

步骤5：在缓冲层上生长晶格渐变缓冲层，该层生长温度为530～670℃(本实施例优先选择580℃)，生长速率为(本实施例优先选择)，该层作用在于控制晶格失配造成的子电池中的穿透位错密度。

步骤6：在晶格渐变缓冲层上生长第一隧穿结，其生长温度在450～650℃范围内(本实施例优先选择550℃)，生长速率为(本实施例优先选择)，该隧穿结是晶格失配结构三结电池的一部分。

步骤7：生长gainas子电池至基区，其生长温度为530～650℃(本实施例优先选择620℃)，生长速率为(本实施例优先选择)。

步骤8：继续生长gainnas应变补偿量子阱，其生长温度为500～600℃(本实施例优先选择570℃)，生长速率为(本实施例优先选择)。

步骤9：继续生长gainas子电池的发射区和窗口层，其生长温度为550～690℃(本实施例优先选择620℃)，发射区生长速率为(本实施例优先选择)，窗口层生长速率为(本实施例优先选择)。至此第二子电池生长完成，主要吸收中长波段光子。

步骤10：在gainas子电池上生长第二隧穿结，其生长温度在450～650℃(本实施例优先选择550℃)范围内，生长速率为(本实施例优先选择)，该隧穿结是晶格失配结构三结电池的一部分。

步骤11：在第二隧穿结上生长gainp子电池，其生长温度为560～790℃(本实施例优先选择670℃)，生长速率为(本实施例优先选择)，该子电池背场选择algainas或algainp(本实施例优先选择algainp)，窗口层选择alinp，即：依次沉积p-algainp、p-gainp、n-gainp和n-alinp，该子电池主要吸收中短波段光子。

步骤12：在gainp子电池上沉积n型高掺gainas帽层，晶格与gainp子电池匹配，生长温度在450～650℃范围内(本实施例优先选择620℃)，生长速率为(本实施例优先选择)，该帽层是晶格失配结构三结电池的一部分。

综上所述，本发明的关键在于将具有刚性的gainnas材料应用于应变补偿的量子阱，引入到多结晶格失配太阳能电池中，并且将其生长在晶格渐变缓冲层之上，此方案既可以大幅提升电池的少数载流子的收集能力，又可过滤晶格不匹配导致的穿透位错，还可以改善电池的抗辐照性能。而且，该发明可提高电池的光电转换效率，同时在一定程度上节约生产成本，有利于多结高效太阳能电池的优势得到更大程度地发挥，具有实际应用价值，值得推广。

以上所述实施例只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。