一种含氮多孔碳/二氧化锰纳米线复合电极的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料制备领域，并且具体涉及一种用于超级电容器的含氮多孔碳/二氧化锰纳米线复合电极的制备方法。

背景技术：

超级电容器由于其高功率密度、高循环寿命和高稳定性等优点，引起了人们的极大关注。依据储能机理可以将超级电容器分为两类：双电层电容器和赝电容器。其中，双电层电容器依靠电极/电解液界面形成的静电双电层来储存电荷，所用电极材料以高比表面积的碳材料为主。赝电容器通过在电极材料表面或体相发生可逆的氧化还原反应来储存电荷，所用电极材料主要包括导电聚合物和金属氧化物。

超级电容器当前面临的主要技术挑战是寻找能够满足其需求的高性能电极材料。源自生物质资源的多孔碳材料具有很大的比表面积和有利于电解液离子扩散的丰富的孔结构，是用来制备超级电容器电极的一种理想材料。但基于双电层的储能原理导致碳材料的储能密度受限，通过选择含氮丰富的生物质碳可以在碳材料中引入含氮官能团，利用此类官能团在充放电过程中的氧化还原反应可以引入额外的赝电容，提高电容性能。通过将过渡金属氧化物嵌入碳材料多孔网格内也可以进一步提升超级电容器的电容性能，其中mno2由于廉价、环保以及电容性能优异而备受关注。而mno2的形貌对其电容性能影响巨大。控制特定形貌的mno2使其均匀嵌入多孔碳网格中是一个重要的发展方向。

技术实现要素：

为了解决现有含氮多孔碳/二氧化锰纳米线复合电极制备时存在的技术问题，本发明提供一种用于超级电容器的含氮多孔碳/二氧化锰纳米线复合电极的制备方法。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：一种用于超级电容器的含氮多孔碳/二氧化锰(mno2)纳米线复合电极的制备方法，其包括以下步骤：

(1)mno2纳米线的合成；

将kmno4和k2s2o8溶解于去离子水中形成混合溶液一，将所述混合溶液一进行水热反应，其中，kmno4、k2s2o8、去离子水的重量比例为0.75∶1.30∶15；反应结束后，对产物进行清洗，并60℃真空干燥处理，得到mno2纳米线；

(2)含氮多孔碳/mno2复合电极材料的制备；

将mno2纳米线、含氮生物质、sio2纳米颗粒混合分散到另行准备的去离子水中形成混合溶液二，所述混合溶液二超声处理30分钟，其中，mno2纳米线、含氮生物质、sio2纳米颗粒、另行准备的去离子水的重量比例为(0.01～6)∶2∶2∶50；将所述混合溶液二置于在80℃环境中至溶剂全部蒸发，并进一步在-40℃下冷冻干燥12小时，将得到产物进行热处理，并进一步用2mol/l的koh溶液处理，以实现对sio2的刻蚀并得到最终产物含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极材料。

作为上述方案的进一步改进，mno2纳米线的合成时，相应的产物清洗采用去离子水和酒精对产物进行清洗。

作为上述方案的进一步改进，mno2纳米线的合成时，相应的产物置于60℃真空烘箱中进行干燥处理。

作为上述方案的进一步改进，所述热处理的条件为先在300℃下处理2小时，后以2℃/分钟的升温速率将热处理温度提升到800℃并保持此温度1小时以实现含氮生物质的碳化。

作为上述方案的进一步改进，所述热处理在惰性气氛下进行。

作为上述方案的进一步改进，制备mno2纳米线时使用的水热反应温度为100℃至220℃，反应时间为6小时至48小时。

作为上述方案的进一步改进，制备的mno2纳米线的直径为1nm至100nm，长度为10nm至2000nm。

作为上述方案的进一步改进，所述含氮生物质选自豆渣、蛋清、蛋壳膜、蚕丝、鸡毛、头发、明胶。

作为上述方案的进一步改进，mno2纳米线的用量为含氮生物质质量的0.01至2倍。

作为上述方案的进一步改进，所述sio2纳米颗粒的粒径在1nm至100nm。

本发明以含氮生物质碳和mno2为原料制备用于超级电容器的含氮多孔碳/α-mno2纳米线复合电极。首先通过水热法合成mno2纳米线，之后将mno2纳米线、含氮生物质碳和sio2混合，依次经过高温碳化和碱液刻蚀，最终形成含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极材料。所制备的复合电极材料具有较高的比电容值，在2mol/l的ca(no3)2电解液中，比容量最高可达357.5f/g，并且具有优异的循环稳定性，5000次循环后，比容量依然可以保持97.2％。本发明所用生物质碳为可再生资源，mno2为环境友好型原材料，都具有原料丰富且成本较低的特点。本发明制备的超级电容器用复合电极性能优异，且操作简单，可以满足能量存储的应用需求。

生物质碳如明胶等含有大量的氨基酸，因此含氮量丰富。本发明以此为原料碳化制备的多孔碳材料中含有大量的含氮官能团，利用此类官能团在充放电过程中的氧化还原反应可以引入额外的赝电容，提高电容性能。而具有纳米线形貌的mno2可以缩短电解液离子的扩散路径，并提供大量的氧化还原反应位点，从而进一步提高电容性能。使用sio2纳米颗粒为模板可以在产物中制造出丰富的孔结构，有利于电容性能。同时sio2纳米颗粒在反应过程中可以起到分散、固定和保护mno2纳米线的功能，最终实现含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极材料的制备。

附图说明

图1是本发明用于超级电容器的含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极的制备方法的流程图。

图2是图1中制备方法制备的含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极的透射电镜图。

图3是图1中制备方法制备的复合电极的x-射线衍射图谱图、拉曼光谱图和红外光谱图。

图4是图1中制备方法制备的复合电极的氮气吸附脱附曲线图、比表面积和孔径分布图。

图5是图1中制备方法制备的复合电极的x-射线光电子能谱图。

图6是图1中制备方法制备的复合电极的电化学性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的用于超级电容器的含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极的制备方法，其以含氮生物质碳和mno2为原料制备电极。首先通过水热法合成mno2纳米线，之后将mno2纳米线、含氮生物质碳和sio2混合，依次经过高温碳化和碱液刻蚀，最终形成含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极材料。所制备的复合电极材料具有较高的比电容值，在2mol/l的ca(no3)2电解液中，比容量最高可达357.5f/g，并且具有优异的循环稳定性，5000次循环后，比容量依然可以保持97.2％。本发明所用生物质碳为可再生资源，mno2为环境友好型原材料，都具有原料丰富且成本较低的特点。本发明制备的超级电容器用复合电极性能优异，且操作简单，可以满足能量存储的应用需求。

在本实施例中，请参阅图1，含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极的制备方法主要包含两大步骤。

(1)mno2纳米线的合成。

将kmno4和k2s2o8溶解于去离子水中形成混合溶液一，将所述混合溶液一进行水热反应，其中，kmno4、k2s2o8、去离子水的重量比例为0.75∶1.30∶15；反应结束后，对产物进行清洗，并60℃真空干燥处理，得到mno2纳米线。

如，将0.75克kmno4和1.30克k2s2o8溶解于15毫升去离子水中。将上述混合溶液置于反应釜中进行水热高温反应。反应结束后，使用去离子水和酒精对产物进行清洗，并在60℃真空烘箱中进行干燥处理。制备mno2纳米线时使用的水热反应温度优选为100℃至220℃，反应时间优选为6小时至48小时。制备的mno2纳米线，直径为1nm至100nm，长度为10nm至2000nm。

(2)含氮多孔碳/mno2复合电极材料的制备。

将mno2纳米线、含氮生物质、sio2纳米颗粒混合分散到另行准备的去离子水中形成混合溶液二，所述混合溶液二超声处理30分钟，其中，mno2纳米线、含氮生物质、sio2纳米颗粒、另行准备的去离子水的重量比例为(0.01～6)∶2∶2∶50；将所述混合溶液二置于在80℃环境中至溶剂全部蒸发，并进一步在-40℃下冷冻干燥12小时，将得到产物进行热处理，并进一步用2mol/l的koh溶液处理，以实现对sio2的刻蚀并得到最终产物含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极材料。

如，将一定量上述反应制备得到的mno2纳米线与2克含氮生物质、2克sio2纳米颗粒混合分散到50毫升去离子水中，并超声处理30分钟。其中含氮生物质优选为豆渣、蛋清、蛋壳膜、蚕丝、鸡毛、头发、明胶等，mno2纳米线的用量优选为含氮生物质质量的0.01至2倍。之后，将上述混合溶液置于在80℃烘箱中至溶剂全部蒸发，并进一步在-40℃下冷冻干燥12小时。将得到产物进行热处理，热处理条件为先在300℃下处理2小时，后以2℃/分钟的升温速率将热处理温度提升到800℃并保持此温度1小时以实现含氮生物质的碳化。热处理在氮气等惰性气氛下进行。将上述反应得到的产物进一步用2mol/l的koh溶液处理，以实现对sio2的刻蚀并得到最终产物含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极材料。sio2纳米颗粒的粒径在1nm至100nm。

生物质碳如明胶等含有大量的氨基酸，因此含氮量丰富。以此为原料碳化制备的多孔碳材料中含有大量的含氮官能团，利用此类官能团在充放电过程中的氧化还原反应可以引入额外的赝电容，提高电容性能。而具有纳米线形貌的mno2可以缩短电解液离子的扩散路径，并提供大量的氧化还原反应位点，从而进一步提高电容性能。使用sio2纳米颗粒为模板可以在产物中制造出丰富的孔结构，有利于电容性能。同时sio2纳米颗粒在反应过程中可以起到分散、固定和保护mno2纳米线的功能，最终实现含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极材料的制备。

利用透射电镜、x-射线衍射分析仪、x-射线光电子能谱、氮气吸附脱附等手段对所制备的电极材料进行微观形貌、元素组成、比表面积和孔隙结构的表征。如图2所示，mno2纳米线分散在多孔碳材料的网格内部，均匀的分散确保了性能的稳定与优异。图3(a)、(b)、(c)分别显示了材料的x-射线衍射图谱、拉曼光谱和红外光谱，可以证实多孔碳与mno2纳米线成功的复合在一起。图4和图5显示氮气吸附脱附表征结果，说明产物具有极高的比表面积，其孔结构分布主要由有利于电解液离子扩散的介孔(孔径2-50nm)和有利于提高比表面积并可通过去溶剂化效应大幅提高比电容的极限纳孔组成(孔径小于1nm)。图6光电子能谱说明了mn元素的价态和氮元素的含量及其存在形式。利用电化学工作站chi660d测试了复合电极材料的电容性能，电解液为2mol/l的ca(no3)2溶液。结果表明含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极材料的电容性能优于复合前的含氮多孔碳电极材料和mno2纳米线电极材料，电容值可达357.5f/g。以上都说明本发明所制备的含氮多孔碳/mno2纳米线复合电极材料是一种理想的超级电容器电极材料。

接下去，针对本发明的用于超级电容器的含氮多孔碳/α-mno2纳米线复合电极的制备方法做详细的举例说明。

实施例1

将0.75克kmno4和1.30克k2s2o8溶解于15毫升去离子水中。将上述混合溶液置于反应釜中进行水热高温反应，温度为140℃，反应时间为24小时。反应结束后，使用去离子水和酒精对产物进行清洗，并在60℃真空烘箱中进行干燥处理，即得mno2纳米线，纳米线直径约20-25nm，长度约1μm。

将0.1克上述反应制备得到的mno2纳米线与2克明胶、2克sio2纳米颗粒(直径约50nm)混合分散到50毫升去离子水中，并超声处理30分钟。之后，将上述混合溶液置于在80℃烘箱中至溶剂全部蒸发，并进一步在-40℃下冷冻干燥12小时。将得到产物进行热处理，热处理条件为先在300℃下处理2小时，后以2℃/分钟的升温速率将热处理温度提升到800℃并保持此温度1小时以实现明胶的碳化。热处理在氮气等惰性气氛下进行。将上述反应得到的产物进一步用2mol/l的koh溶液处理，以实现对sio2的刻蚀并得到最终产物含氮多孔碳/mno2复合电极材料。所得电极材料比表面积为1198.6m²/g。孔结构分布主要由10nm附近的介孔和小于1nm的极限纳孔组成。

其中，介孔有利于电解液离子扩散，极限纳孔有利于提升比表面积和通过去溶剂化效应大幅提高比电容。光电子能谱证实了氮元素的存在。使用2mol/l的ca(no3)2为电解液，比容量在扫描速率为5mvs^-1时为357.5f/g，循环充放电5000次后，电容量保持97.2％。进一步用复合电极材料组装的超级电容器可以为电子器件如小灯泡等供电。

实施例2

将0.75克kmno4和1.30克k2s2o8溶解于15毫升去离子水中。将上述混合溶液置于反应釜中进行水热高温反应，温度为140℃，反应时间为24小时。反应结束后，使用去离子水和酒精对产物进行清洗，并在60℃真空烘箱中进行干燥处理，即得mno2纳米线，纳米线直径约20-25nm，长度约1μm。

将0.3克上述反应制备得到的mno2纳米线与2克明胶、2克sio2纳米颗粒(直径约50nm)混合分散到50毫升去离子水中，并超声处理30分钟。之后，将上述混合溶液置于在80℃烘箱中至溶剂全部蒸发，并进一步在-40℃下冷冻干燥12小时。将得到产物进行热处理，热处理条件为先在300℃下处理2小时，后以2℃/分钟的升温速率将热处理温度提升到800℃并保持此温度1小时以实现明胶的碳化。热处理在氮气等惰性气氛下进行。将上述反应得到的产物进一步用2mol/l的koh溶液处理，以实现对sio2的刻蚀并得到最终产物含氮多孔碳/mno2复合电极材料。复合电极材料的比表面积为1051.6m²/g。所得电极材料在2mol/l的ca(no3)2电解液中，比容量在扫描速率为5mvs^-1时比电容为340f/g，循环充放电5000次后，电容量保持96％。

实施例3

将0.75克kmno4和1.30克k2s2o8溶解于15毫升去离子水中。将上述混合溶液置于反应釜中进行水热高温反应，温度为140℃，反应时间为24小时。反应结束后，使用去离子水和酒精对产物进行清洗，并在60℃真空烘箱中进行干燥处理，即得mno2纳米线，纳米线直径约20-25nm，长度约1μm。

将0.5克上述反应制备得到的mno2纳米线与2克明胶、2克sio2纳米颗粒(直径约50nm)混合分散到50毫升去离子水中，并超声处理30分钟。之后，将上述混合溶液置于在80℃烘箱中至溶剂全部蒸发，并进一步在-40℃下冷冻干燥12小时。将得到产物进行热处理，热处理条件为先在300℃下处理2小时，后以2℃/分钟的升温速率将热处理温度提升到800℃并保持此温度1小时以实现明胶的碳化。热处理在氮气等惰性气氛下进行。将上述反应得到的产物进一步用2mol/l的koh溶液处理，以实现对sio2的刻蚀并得到最终产物含氮多孔碳/mno2复合电极材料。复合电极材料的比表面积为970.5m²/g。所得电极材料在2mol/l的ca(no3)2电解液中，比容量在扫描速率为5mvs^-1时比电容为326f/g，循环充放电5000次后，电容量保持96％。

实施例4

将0.75克kmno4和1.30克k2s2o8溶解于15毫升去离子水中。将上述混合溶液置于反应釜中进行水热高温反应，温度为180℃，反应时间为24小时。反应结束后，使用去离子水和酒精对产物进行清洗，并在60℃真空烘箱中进行干燥处理，即得mno2纳米线，纳米线直径约35-40nm，长度约1.2μm。

将0.1克上述反应制备得到的mno2纳米线与2克明胶、2克sio2纳米颗粒(直径约50nm)混合分散到50毫升去离子水中，并超声处理30分钟。之后，将上述混合溶液置于在80℃烘箱中至溶剂全部蒸发，并进一步在-40℃下冷冻干燥12小时。将得到产物进行热处理，热处理条件为先在300℃下处理2小时，后以2℃/分钟的升温速率将热处理温度提升到800℃并保持此温度1小时以实现明胶的碳化。热处理在氮气等惰性气氛下进行。将上述反应得到的产物进一步用2mol/l的koh溶液处理，以实现对sio2的刻蚀并得到最终产物含氮多孔碳/mno2复合电极材料。所得电极材料在2mol/l的ca(no3)2电解液中，比容量在扫描速率为5mvs^-1时比电容为316f/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。