一种高催化活性直接碳燃料电池阳极材料催化性能改进方法与流程

本发明涉及一种高催化活性直接碳燃料电池阳极材料催化性能改进方法，特别涉及一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料电池阳极材料及其阳极形貌改进方法，来实现直接碳燃料电池的高输出性能，属于清洁能源技术领域。

背景技术：

世界经济的快速发展导致能源需求量不断提高，我国作为当今高速发展的国家，对能源的需求同样与日俱增，而我国传统的能源利用方式如煤炭的火力发电既不断污染环境也无法满足当前越来越高的能源需求，因此对能源的高效、清洁利用方式的需要愈加迫切。固体氧化物直接碳燃料电池(solidoxidedirectcarbonfuelcell,so-dcfc)由于其碳燃料的原料来源广、发电效率高、运行污染小、安全性高等优点被认为是一种非常有潜力取代传统的煤燃料火力利用方式的新技术。

固体氧化物直接碳燃料电池目前商业化仍存在较大的困难，因其采用全固态结构，所以限制它发展的主要问题就是固体碳的颗粒较大，其尺寸远大于气体分子，导致燃料与阳极、电解质的接触位点很少，电化学反应活性位点数量十分有限，造成了直接碳燃料电池的输出功率普遍偏低。现有的解决方法中，包括使用熔融sb阳极来增加阳极与固体碳的接触面积，增加反应活性区域，以提高电池性能，但是熔融金属sb的腐蚀性较强，而且化学稳定性较差，以sb为阳极的直接碳燃料电池开路电压较低，恒电流输出稳定性较差。而其它改进阳极形貌的方法如静电纺丝法、浸渍法等，虽然电池的阳极形貌有一定的优化，提高了电池的输出性能，但是仍受限于所用固体碳燃料的粒径，无法有效的调控阳极表面形貌进行匹配来实现最优的输出性能。

现有的发明专利(公开号cn107539142a和公开号cn103972526b)提出了采用液态金属阳极来解决固体碳燃料与固态阳极之间接触不足的问题，但是采用液态金属阳极的开路电压相对较低，导致电池的输出功率较低，而且长期稳定性较差，且可能对电解质造成腐蚀破坏电池结构，因此目前还欠缺能够有效的改进固体氧化物直接碳燃料电池阳极形貌来提高输出性能的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是针对固体氧化物直接碳燃料电池中阳极对固体碳的催化活性较差，固体碳燃料颗粒粒径较大，导致燃料与阳极、电解质的接触位点很少，电化学反应活性位点数量十分有限，造成的直接碳燃料电池的输出功率普遍偏低的问题，提供一种高催化活性直接碳燃料电池阳极材料催化性能改进方法，该方法通过改进阳极形貌，来改善阳极与固体碳的接触情况，以达到提高电池输出功率的目的，并且不会影响电池的工作稳定性。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种高催化活性直接碳燃料电池阳极材料催化性能改进方法，具体步骤如下：

(1)配置水滴模板法的液相载体。

将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溶于氯仿中，配置成浓度为10～40mg/ml的溶液，并密封在避光处保存使共聚物的分子链充分展开。

(2)将pbfcn阳极材料加入到步骤(1)的溶液中混合均匀，所述pbfcn阳极材料的添加量为0.2～0.5g/ml，制得电极浆料；

(3)将步骤(2)制得的电极浆料滴加在lsgm(la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ)电解质上，烘干后再烧结，即得到形貌改进的直接碳燃料电池阳极。

采用pbfcn作为阳极材料制备直接碳燃料sofc：以la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ为电解质，以pbfcn为阳极材料通过形貌改进方法制得电池的阳极，并以商业化的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)作为阴极材料，通过丝网印刷的方式制成直接碳燃料电池的阴极，烧结后制得单体电池，以活性碳和碳酸盐混合物作为燃料，并向阳极侧通入10ml/min载气；所述活性碳与碳酸盐的质量比为1～4:1；所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钾和碳酸钠中的一种物质或多种混合物。

所述载气为n2、ar、he、co2或水蒸气中的一种。

所述pbfcn阳极材料，具体分子式为(prba)0.95fe2-x-ycuxnbyo5+δ，所述cu含量x数值为0.1～0.4，所述nb含量y值为0.1～0.4。

所述直接碳燃料电池的阴极层和阳极层中的任意一种或者两种的厚度为10～30μm；

所述pbfcn阳极材料的制备方法包括：静电纺丝法、固相法、燃烧法、溶胶-凝胶法、水热法或溶剂热法。

所述pbfcn阳极的合成方法为溶胶-凝胶法，具体步骤为：将金属盐和柠檬酸加入水中混合均匀；在60～90℃下水浴加热搅拌至凝胶态，在150～250℃下烘干得到前驱体，再将前驱体在空气氛围下950～1100℃焙烧6h得到pbfcn阳极材料；

所述柠檬酸与金属盐的金属离子的摩尔比为1.5～2：1；所述金属盐包括镨盐、钡盐、铁盐、铜盐和铌盐，其中金属离子的摩尔比为0.95:0.95:1.2～1.8:0.1～0.4:0.1～0.4。

所述镨盐包括硝酸镨、乙酸镨、草酸镨。

所述钡盐包括硝酸钡、乙酸钡、草酸钡。

所述铁盐包括硝酸铁、草酸铁。

所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜、草酸铜。

所述铌盐为草酸铌。

有益效果

1、本发明公开的一种具有高稳定性和催化活性的so-dcfc阳极材料(prba)0.95fe2-x-ycuxnbyo5+δ(pbfcn)，得到了在碳酸盐及还原气氛下具有稳定层状结构的钙钛矿型材料。通过cu的掺杂调控，提高了材料对阳极室内co的吸附、催化氧化活性，提高了电池的输出性能，在800℃的工作温度下最大输出功率可以达到500mw/cm²，并可以稳定工作20h以上。

2、应用水滴模板法来改善直接碳燃料电池的阳极形貌，通过调控温度湿度制备具有不同孔道形貌的so-dcfc阳极，并调控与所用固体碳燃料粒径相匹配的阳极表面孔道来有效的增加化学反应活性位点，提高电化学反应活性，从而可以大大提高直接碳燃料电池的输出功率。使用水滴模板法制备阳极的单体电池相比于传统的丝网印刷法制备的电池，电池输出功率显著提高，800℃下电池的最高输出功率可达790mw/cm²，性能提高近60％。

附图说明

图1为具有高稳定性和催化活性的pbfcn阳极材料的xrd图；

图2为具有高稳定性和催化活性的pbfcn阳极材料的tem图；

图3为实施例1合成材料的co-tpd图；

图4为实施例1制备的电池的阳极表面形貌；

图5为实施例1制备的电池的放电曲线图；

图6为实施例2制备的电池的放电曲线图；

图7为实施例3制备的电池的放电曲线图；

图8为实施例3制备的电池的阳极表面形貌；

图9为实施例4制备的电池的放电曲线图；

图10为实施例4制备的电池的阳极表面形貌。

具体实施方式

实施例1

一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料sofc阳极材料，具体分子式为(prba)0.95fe1.4cu0.4nb0.2o5+δ。

材料制备方法如下：

取4.1326g六水合硝酸镨，2.4827g硝酸钡，5.656g九水合硝酸铁，0.9664g三水合硝酸铜，1.0761g草酸铌于500ml去离子水中，加入16.3909g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成红棕色透明凝胶，在250℃下烘干得到褐色前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下950℃焙烧6h得到具有钙钛矿相结构的(prba)0.95fe1.4cu0.4nb0.2o5+δ阳极材料，xrd分析表明所制备的氧化物对应钙钛矿的标准峰，将制备的阳极材料与活性碳混合，在氩气氛围下800℃保温10h后，xrd分析表明材料保持着相结构的稳定，如图1所示，tem照片也表明材料具有层状钙钛矿结构，如图2所示。

将合成的阳极材料进行co-tpd测试，具体方法为：称取150mg合成的粉体，研磨均匀后，在氦气氛围下300℃预烧30min后降至室温，再通入10％co/ar，经过两个小时的吸附过程后切换至氦气氛围，通过吸附仪程序升温至1000℃，并记录co脱附曲线，如图3所示，800-1000℃的脱附峰说明材料在dcfc工作温度700-800℃下有良好的co吸附活性。

以合成的材料为阳极材料，通过水滴模板法制备直接碳燃料电池的阳极，具体方法为：(1)称取35mg苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入盛有1ml氯仿溶液的样品瓶中，并密封置于阴暗处存放72h，使共聚物完全溶解并且分子链充分展开；(2)称取0.25g制备的阳极材料混入步骤(1)得到的溶液中，超声10min得到分散均匀的阳极浆料；(3)用移液枪称取20微升步骤(2)得到的阳极浆料滴加于la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)电解质上，转移至温度为50℃，相对湿度为60％的恒温恒湿箱中，烘10min使氯仿完全蒸发，得到直接碳燃料电池的阳极层。在电解质的另一侧采用丝网印刷的方法刷la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)作为阴极，在空气中程序升温1100℃烧结2h制得单电池,烧结后水滴模板法所制备的阳极表面孔径大小约为35-50μm，厚度为25μm，将400目活性碳(平均粒径为37μm)与碳酸盐(碳酸锂与碳酸钾的摩尔比为62:38)按质量比4:1混合至于阳极室内，以10ml/minar气作为载气，以静态空气作为氧化剂，电池的工作温度为800℃，电池最大输出功率密度为787mw/cm²,相比于形貌改进前最大输出功率提升了60％，阳极形貌的sem图如附图4，电池的输出功率如附图5。

实施例2

一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料sofc阳极材料，具体分子式为(prba)0.95fe1.7cu0.1nb0.2o5+δ。

采用固相法制备，具体方法如下：

称取1.6173g氧化镨(pr6o11)、1.8747g碳酸钡、1.36g三氧化二铁、0.0795g氧化铜、0.2658g五氧化二铌，置于球磨机中以400转每秒的速度球磨24h，将球磨后的粉体在空气氛围下1100℃焙烧10h得到具有钙钛矿相结构的(prba)0.95fe1.7cu0.1nb0.2o5+δ阳极材料。

以制备的材料为阳极材料，以la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)为阴极材料，以la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)作为电解质通过丝网印刷的方式印刷在电解质两侧，每侧刷两遍，在空气下烧结后得到单体电池，电极层的厚度为30μm，将400目活性碳(平均粒径为37μm)与碳酸盐(碳酸锂与碳酸钾的摩尔比为62:38)按质量比4：1混合至于阳极室内，以10ml/minar气作为载气，以静态空气作为氧化剂，电池在工作温度800℃下，最大输出功率为278mw/cm²为，如图6所示。

实施例3

一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料sofc阳极材料，具体分子式为(prba)0.95fe1.5cu0.3nb0.2o5+δ。

材料制备方法如下：

取4.1326g六水合硝酸镨，2.4827g硝酸钡，6.06g九水合硝酸铁，0.7248g三水合硝酸铜，1.0761g草酸铌于500ml去离子水中，加入16.3909g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成红棕色透明凝胶，在250℃下烘干得到褐色前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下1000℃焙烧6h得到具有钙钛矿相结构的(prba)0.95fe1.5cu0.3nb0.2o5+δ阳极材料。

以合成的材料为阳极材料，通过水滴模板法制备直接碳燃料电池的阳极，具体方法为：(1)称取30mg苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入盛有1ml氯仿溶液的样品瓶中，并密封置于阴暗处存放72h，使共聚物完全溶解并且分子链充分展开；(2)称取0.2g制备的阳极材料混入步骤(1)得到的溶液中，超声10min得到分散均匀的阳极浆料；(3)用移液枪称取20微升步骤(2)得到的阳极浆料滴加于la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)电解质上，转移至温度为35℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中，烘10min使氯仿完全蒸发，得到直接碳燃料电池的阳极层。在电解质的另一侧采用丝网印刷的方法刷la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)作为阴极，在空气中程序升温1100℃烧结2h制得单电池,烧结后水滴模板法所制备的阳极表面孔径大小约为20-35μm，厚度为25μm，将400目活性碳(平均粒径为37μm)与碳酸盐(碳酸锂与碳酸钾的摩尔比为62:38)按质量比4:1混合至于阳极室内，以10ml/minar气作为载气，以静态空气作为氧化剂，电池的工作温度为800℃，电池最大输出功率密度为511mw/cm²,相比于形貌改进前最大输出功率提升了35.5％，电池的输出功率如附图7，单电池的阳极形貌的sem图如附图8。

实施例4

一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料sofc阳极材料，具体分子式为(prba)0.95fe1.6cu0.2nb0.2o5+δ。

具体制备方法如下：

取4.1326g六水合硝酸镨，2.4827g硝酸钡，6.464g九水合硝酸铁，0.4832g三水合硝酸铜，1.0761g草酸铌于500ml去离子水中，加入16.3909g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成红棕色透明凝胶，在250℃下烘干得到褐色前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下1000℃焙烧6h得到具有钙钛矿相结构的(prba)0.95fe1.6cu0.2nb0.2o5+δ阳极材料。

以合成的材料为阳极材料，通过水滴模板法制备直接碳燃料电池的阳极，具体方法为：(1)称取36mg苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入盛有1ml氯仿溶液的样品瓶中，并密封置于阴暗处存放72h，使共聚物完全溶解并且分子链充分展开；(2)称取0.25g制备的阳极材料混入步骤(1)得到的溶液中，超声10min得到分散均匀的阳极浆料；(3)用移液枪称取20微升步骤(2)得到的阳极浆料滴加于la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)电解质上，转移至温度为35℃，相对湿度为60％的恒温恒湿箱中，烘10min使氯仿完全蒸发，得到直接碳燃料电池的阳极层。在电解质的另一侧采用丝网印刷的方法刷la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)作为阴极，在空气中程序升温1100℃烧结2h制得单电池,烧结后水滴模板法所制备的阳极表面孔径大小约为5-20μm，厚度为25μm，将400目活性碳(平均粒径为37μm)与碳酸盐(碳酸锂与碳酸钾的摩尔比为62:38)按质量比4:1混合至于阳极室内，以10ml/minar气作为载气，以静态空气作为氧化剂，电池的工作温度为800℃，电池最大输出功率密度为433mw/cm²,相比于形貌改进前最大输出功率提升了38.3％，电池的输出功率如附图9，单电池的阳极形貌的sem图如附图10。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。