一种生物大分子修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于有机光电技术领域，特别是涉及一种生物大分子修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

太阳能是一种储量巨大清洁无污染能源，受地理环境影响小，受到世界各地的科学家们青睐。光热转换与光电转换是目前人们利用太阳能主要的两种方式，其中太阳能光电转换技术已成为解决化石能源危机最具前景的途径之一。目前，太阳能电池主要面临需解决的问题：(1)提高它的光电转化效率以及电池的使用寿命，(2)采用新的技术和材料降低生产的成本。近年来，钙钛矿太阳能电池发展迅猛，在短短几年里，其器件效率已经超过23％。钙钛矿太阳能电池能够发展如此迅速的因素是：吸收可见光的范围广、载流子迁移率较快、电池结构简单、光电转换效率高等。实现太阳能光电转换的高效率是人类需要不断努力的方向。

目前高效率的钙钛矿太阳能电池大多基于介孔tio2。然而，介孔tio2作为电子传输层仍然存在许多问题，如tio2表面和内部存在着大量的氧空位、tio2导电性低，这些问题限制钙钛矿电池性能进一步提高。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决介孔tio2作为电子传输层时，tio2表面和内部存在大量氧空位，导致tio2导电性低的问题。

本发明的另一个目的是提供一种生物大分子修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法。

为了实现本发明的上述目的，本发明提供了一种生物大分子修饰的钙钛矿太阳能电池，该太阳能电池结构自下而上依次包括导电衬底、电子传输层、吸光层、空穴传输层和金属电极层，所述电子传输层由下层的致密电子传输层和上层的介孔电子传输层构成，所述介孔电子传输层采用生物大分子进行修饰，生物大分子为蛋白质、核酸、脂类或糖类中一种或多种，介孔电子传输层厚度为100-400nm。

所述介孔电子传输层为水热法制备的介孔tio2。所述介孔tio2电子传输层的修饰方法：将生物大分子加入到介孔tio2水热反应前驱体溶液中，生物大分子的浓度为0.1-2mg/ml，采用水热法在致密电子传输层上制备一层生物大分子修饰的介孔tio2电子传输层。

优选的是，所述生物大分子为dna。

优选的是，所述致密电子传输层为zno、sno2、tio2、pcbm中的一种，厚度为20-120nm。所述光吸收层为ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch(nh2)2pbi3、ch(nh2)2pbbr3、ch(nh2)2pbcl3、cspbi3、ch3nh3sni3、ch(nh2)2sni3、cssni3、cssnbr3、cssncl3、ch3nh3pbixbr3-x、ch3nh3pbixcl3-x、ch(nh2)2pbixbr3-x、ch(nh2)2pbixcl3-x、(ch3nh3)xfa1-xpbi3、csx(ch3nh3)y(ch(nh2)2)1-x-y、pbi3csx(ch3nh3)y(ch(nh2)2)1-xpbimbr3-x中的一种。空穴传输层为spiro-ometad、ptaa、cuscn、cui、niox、mno3中的一种。金属电极层为金、银、铜、镍中的一种。

一种生物大分子修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

s1、对于刻蚀好的导电衬底进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并进行紫外臭氧预处理；

s2、制备致密电子传输层：配备好一定浓度的致密tio2电子传输层前驱体溶液，通过旋涂法或喷涂法或喷雾热解法制备并加热退火，得到致密tio2电子传输层，厚度为20-120nm；

s3、配制介孔tio2水热反应前驱体溶液并加入生物大分子，通过水热法在致密电子传输层上制备生物大分子修饰的介孔tio2电子传输层，厚度为100-400nm；

s4、在制备好的电子传输层薄膜上采用旋涂法或物理气相沉积法或化学气相沉积法制备光吸收层，厚度为200-600nm；

s5、在光吸收层上采用旋涂法制备空穴传输层，厚度为100-300nm；

s6、制备好空穴传输层后，通过磁控溅射制备金属电极，厚度为50-200nm；

s7、将制备好的钙钛矿太阳能电池在手套箱进行封装，手套箱为氮气气氛。

优选的是，所述步骤s3具体为：用浓盐酸、去离子水和钛酸丁酯配制得到介孔tio2水热反应前驱体溶液，在该前驱体溶液加入生物大分子，生物大分子的浓度为0.1-2mg/ml，通过水热法在致密电子传输层上制备生物大分子修饰的介孔tio2电子传输层。

进一步优选的是，所述生物大分子为dna，步骤s3具体为：先将浓盐酸加入去离子水中，混合均匀，然后加入dna，待dna溶解后在搅拌过程中滴加钛酸丁酯,得到介孔tio2水热反应前驱体溶液，dna浓度为0.2mg/ml，通过水热法在致密电子传输层上制备生物大分子修饰的介孔tio2电子传输层。

本发明的有益之处在于：

生物大分子具有无毒、良好的光学和电学性能等，本发明采用生物大分子修饰介孔tio2电子传输层可以减少介孔tio2的缺陷态密度，减少电荷复合从而提高载流子的传输特性，提高导电性，改善电池效率，进而有效的提高钙钛矿电池性能。整个电池制备过程所需设备要求低，操作简单，成本低廉，磁控溅射沉积金属电极方法比较成熟，有利于钙钛矿电池的商业化应用。

附图说明

图1是本发明的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

图2是实施例1中电子传输层和未修饰的电子传输层的sem形貌图。

图3是实施例1中电子传输层和未修饰的电子传输层的接触角图。

图4是实施例1中钙钛矿薄膜的瞬态荧光光谱测试。

图5是实施例1中钙钛矿太阳能电池的的j-v曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明的生物大分子修饰的钙钛矿太阳能电池的结构自下而上依次包括导电玻璃衬底1、致密电子传输层2、介孔电子传输层3、光吸收层4、空穴传输层5和金属电极层6。所述介孔电子传输层采用生物大分子进行修饰，生物大分子为蛋白质、核酸、脂类或糖类中一种或多种。优选的是，生物大分子为脱氧核糖核酸(dna)。介孔电子传输层厚度为100-400nm。所述介孔电子传输层为水热法制备的介孔tio2。

实施例1

一种基于dna修饰介孔电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

s1、对于刻蚀好的fto(掺杂f的氧化锡)导电玻璃衬底进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并进行紫外臭氧预处理。

s2、在清洁的fto(掺杂f的氧化锡)导电玻璃衬底上制备致密tio2种子层，其膜厚为40nm。具体操作方法为：配制浓度0.25mol/l的异丙醇钛乙醇溶液，采用旋涂法在fto导电衬底上制备成tio2致密层薄膜，在500℃加热退火30min。

s3、用15ml浓盐酸、15ml去离子水和0.7ml钛酸丁酯配制介孔tio2水热反应前驱体溶液，在介孔tio2水热反应前驱体溶液加入dna，使得dna在前驱体溶液中的浓度为0.2mg/ml，以步骤s2制备的tio2致密层作为种子层，制备得到dna修饰的tio2介孔薄膜，其膜厚为300nm，即制成生物大分子修饰的介孔tio2电子传输层。

s4、将碘化甲铵与碘化铅溶于n，n-二甲基亚酰胺中，碘化甲铵与碘化铅的浓度均为1.2mol/l，然后将该溶液旋涂在步骤s3所制得的样品上，制成钙钛矿薄膜，将制得的样品置于加热台上100℃加热退火20min，得到ch3nh3pbi3钙钛矿光吸收层。

s5、在制得的钙钛矿层上旋涂同时含有2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐和四丁基吡啶的氯苯混合溶液，混合液中2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴浓度为0.06mol/l，双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐浓度为0.03mol/l，四丁基吡啶浓度为0.2mol/l，旋涂完后将制得的样品在干燥环境中放置2～5小时。

s6、采用磁控溅射法在步骤s5所制得的样品上溅射一层银电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

s7、将制备好的钙钛矿太阳能电池在手套箱进行封装，手套箱为氮气气氛。

实施例2

一种基于dna修饰介孔电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤同实施例1，差异在于，步骤s3中，dna在前驱体溶液中的浓度为0.1mg/ml。

实施例3

一种基于dna修饰介孔电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤同实施例1，差异在于，步骤s3中，dna在前驱体溶液中的浓度为0.3mg/ml。

实施例4

一种基于dna修饰介孔电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

s1、对于刻蚀好的fto(掺杂f的氧化锡)导电玻璃衬底进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并进行紫外臭氧预处理。

s2、在清洁的fto(掺杂f的氧化锡)导电玻璃上制备致密sno2种子层，其膜厚为30nm。具体制备操作方法为：配制0.35mol/lsno2水胶体溶液，采用旋涂法在fto导电衬底上制备成致密sno2层薄膜，在150℃加热退火30min。

s3、用15ml浓盐酸、15ml去离子水和0.7ml钛酸丁酯配制介孔tio2水热反应前驱体溶液，在介孔tio2水热反应前驱体溶液加入dna，使得dna在前驱体溶液中的浓度为2mg/ml，以步骤s2制备的sno2致密层作为种子层，制备得到dna修饰的tio2介孔薄膜，其膜厚为300nm，即制成生物大分子修饰的介孔tio2电子传输层。

s4、将碘化甲铵与碘化铅溶于n，n-二甲基亚酰胺中，碘化甲铵与碘化铅的浓度均为1.2mol/l，然后将该溶液旋涂在步骤s3所制得的样品上，制成钙钛矿薄膜，将制得的样品置于加热台上100℃加热退火20min，得到ch3nh3pbi3钙钛矿光吸收层。

s5、在制得的钙钛矿层上旋涂同时含有2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐和四丁基吡啶的氯苯混合溶液，混合液中2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴浓度为0.06mol/l，双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐浓度为0.03mol/l，四丁基吡啶浓度为0.2mol/l，旋涂完后将制得的样品在干燥环境中放置2～5小时。

s6、采用磁控溅射法在步骤s5所制得的样品上溅射一层铜电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

s7、将制备好的钙钛矿太阳能电池在手套箱进行封装，手套箱为氮气气氛。

实施例5

一种基于dna修饰介孔电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

s1、对于刻蚀好的fto(掺杂f的氧化锡)导电玻璃衬底进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并进行紫外臭氧预处理。

s2、在清洁的fto(掺杂f的氧化锡)导电玻璃上制备致密zno种子层，其膜厚为50nm；具体制备操作方法为：配制浓度为0.45mol/l乙酸锌溶液，采用旋涂法在fto导电衬底上制备成zno致密层薄膜，在500℃加热退火30min。

s3、用15ml浓盐酸、15ml去离子水和0.7ml钛酸丁酯配制介孔tio2水热反应前驱体溶液，在介孔tio2水热反应前驱体溶液加入dna，使得dna在前驱体溶液中的浓度为1mg/ml，以步骤s2制备的zno致密层作为种子层，制备得到dna修饰的tio2介孔薄膜，其膜厚为300nm，即制成生物大分子修饰的介孔tio2电子传输层。

s4、将碘化甲铵与碘化铅溶于n，n-二甲基亚酰胺中，碘化甲铵与碘化铅的浓度均为1.2mol/l，然后将该溶液旋涂在步骤s3所制得的样品上，制成钙钛矿薄膜，将制得的样品置于加热台上100℃加热退火20min，得到ch3nh3pbi3钙钛矿光吸收层。

s5、在制得的钙钛矿层上旋涂同时含有2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐和四丁基吡啶的氯苯混合溶液，混合液中2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴浓度为0.06mol/l，双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐浓度为0.03mol/l，四丁基吡啶浓度为0.2mol/l，旋涂完后将制得的样品在干燥环境中放置2～5小时。

s6、采用磁控溅射法在步骤s5所制得的样品上溅射一层镍电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

s7、将制备好的钙钛矿太阳能电池在手套箱进行封装，手套箱为氮气气氛。

性能测试：

采用实施例1制备的太阳电池样品进行性能测试表征。

图2是实施例1中的dna修饰的介孔tio2电子传输层和未修饰的介孔tio2电子传输层的sem形貌对比图。其中，(a)是未修饰的介孔tio2电子传输层，(b)是dna修饰的介孔tio2电子传输层。从图中可以看出，相比于未修饰的介孔tio2，dna修饰的介孔tio2电子传输层球状晶粒更分散和均匀，有利于电荷传输，提高电池性能。

图3是实施例1中的dna修饰的介孔tio2电子传输层和未修饰的介孔tio2电子传输层的接触角对比图。其中，(a)是未修饰的介孔tio2电子传输层，(b)是dna修饰的介孔tio2电子传输层。从图中可以看出，相比于未修饰的介孔tio2，dna修饰介孔tio2电子传输层接触角变小，有利于接下来钙钛矿薄膜的铺展，提高电池界面接触。

图4是钙钛矿薄膜分别沉积在实施例1中的dna修饰的介孔tio2电子传输层和未修饰的介孔tio2电子传输层的瞬态荧光光谱测试对比图。可以看出，钙钛矿薄膜沉积在dna修饰的介孔tio2电子传输层上，电子能更有效地从钙钛矿层传输到dna修饰介孔tio2电子传输层，说明dna的修饰减少了介孔tio2表面和内部存在氧空位，进而减少了载流子复合，提高电子传输能力。

图5是实施例1中的dna修饰的介孔tio2电子传输层和未修饰的介孔tio2电子传输层的j-v曲线图，电池的有效面积为0.16cm²。测试结果显示，浓度为0.2mg/ml的dna修饰的介孔tio2电子传输层，电池的光电转换效率为17.59％。未修饰的电池光电转换效率为13.25％。

综上所述，本发明通过采用具有无毒、良好的光学和电学等优异光性能的生物大分子修饰介孔tio2，能够有效地减少电子传输层缺陷态密度，提升电子的传输性能，并获得性能优良的钙钛矿太阳能电池。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。