氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料、制备方法及应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料及其制备方法。

背景技术：

日益增长的能源需求需要更好的储能设备，而锂离子电池由于其轻量化，能量密度高，环境友好，使用寿命长而备受关注。然而目前商业上用的石墨材料由于其理论容量低(372mahg^-1)限制的锂离子电池的应用。所以我们急需寻找或创造一种能量密度高、循环性能好的材料。而氧化锡颗粒具有很独特的性质，例如成本低，理论容量高(790mahg^-1)，环保无毒。然而二氧化锡的导电性较差导致其倍率性能较差以及li/li⁺的放电电位较低，限制了二氧化锡在电化学领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料、制备方法及应用。

本发明的第一个目的是提供一种氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将酚醛树脂加入到有机溶剂中，搅拌溶解，接着加入二氧化锡颗粒，于40℃下反应4h，得到反应液，其中，酚醛树脂与二氧化锡颗粒的摩尔比为2.5～4:1；

s2、将过硫酸铵加入到甲醇-水溶液中，溶解，得到过硫酸铵-甲醇-水溶液；

s3、将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑加入到有机溶剂中，混合溶解，接着在搅拌状态下加入s1中得到的反应液，加入十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌，然后加入s2中得到的过硫酸铵-甲醇-水溶液，搅拌24h，旋蒸，得到反应物；其中，s1中使用的二氧化锡颗粒与s2中使用的过硫酸铵以及与s3中使用的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为3～10:150～344:100:14；

s4、将s3中得到的反应物在120℃下反应24h，然后在保护气体氛围下于700～900℃下煅烧5h，自然冷却至室温，即得到氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料。

优选的，步骤s1中，酚醛树脂与有机溶剂的比例为0.3～0.5g:50ml。

优选的，步骤s2中，所述过硫酸铵与甲醇-水溶液的比例为6.85～7.85g:50ml。

优选的，步骤s2中，甲醇-水溶液中甲醇与水的体积比为1:1。

优选的，步骤s3中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与有机溶剂的比例为1.5～0.3g:50ml。

优选的，步骤s1和s3中，所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇中的一种。

优选的，步骤s4中，所述保护气体为氩气。

优选的，步骤s4中，所述煅烧过程的升温速率为3℃/min。

本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料。

本发明的第三个目的是提供一种上述氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料在锂电池负极上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明以酚醛树脂以及2,5-二巯基-1，3，4-噻二唑(dmct)分别作为碳源和硫、氮源包覆到二氧化锡上来合成氮硫双掺杂二氧化锡@碳纳米复合材料，明显改变电子密度，导致li-n和s-s之间的强相互作用，且本发明合成的复合材料表面的多孔结构明显增强对锂离子的化学吸附；

(2)本发明中的n-s掺杂的碳层产生更多的缺陷和更多的活性中心，有利于储存更多的li⁺离子，且软炭层的缓冲和n、s元素的掺杂避免活性物质在充放电过程中发生粉化，因而，显著提高了复合材料的电化学循环能力和速率能力；

(3)本发明提供的制备方法成本低、毒性低、操作简便、条件温和、耗时短、机理清楚，在锂电池负极方面具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料的比表面积和孔径分布图；

图2为本发明实施例1制备的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料、对比例1和2制备的材料在100ma/g电流密度下循环750次的电化学性能曲线图；

图3为本发明实施例1制备的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料和对比例1制备的材料的倍率性能曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

实施例1

本发明实施例提供的一种氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

s1、将0.3g的酚醛树脂加入到50ml的乙醇中，搅拌溶解，接着加入0.1g的二氧化锡颗粒，于40℃下超声反应4h，得到反应液；

s2、将6.85g的过硫酸铵加入到50ml的甲醇-水溶液(甲醇与水的体积比1:1)中，溶解，得到过硫酸铵-甲醇-水溶液；

s3、将1.5g的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑加入到50ml乙醇中，混合溶解，接着在搅拌状态下加入s1中得到的反应液，加入0.5g的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌，然后逐滴加入s2中得到的过硫酸铵-甲醇-水溶液，搅拌24h，旋蒸，得到反应物；

s4、将s3中得到的反应物在120℃下反应24h，然后在氩气氛围下于800℃下煅烧5h，自然冷却至室温，即得到氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料。

实施例2

本发明实施例提供的一种氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

s1、将0.5g的酚醛树脂加入到80ml的乙醇中，搅拌溶解，接着加入0.15g的二氧化锡颗粒，于40℃下超声反应4h，得到反应液；

s2、将6.85g的过硫酸铵加入到50ml的甲醇-水溶液(甲醇与水的体积比1:1)中，溶解，得到过硫酸铵-甲醇-水溶液；

s3、将1.5g的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑加入到50ml乙醇中，混合溶解，接着在搅拌状态下加入s1中得到的反应液，加入0.5g的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌，然后逐滴加入s2中得到的过硫酸铵-甲醇-水溶液，搅拌24h，旋蒸，得到反应物；

s4、将s3中得到的反应物在120℃下反应24h，然后在氩气氛围下于900℃下煅烧5h，自然冷却至室温，即得到氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料。

实施例3

本发明实施例提供的一种氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

s1、将0.4g的酚醛树脂加入到50ml的乙醇中，搅拌溶解，接着加入0.2g的二氧化锡颗粒，于40℃下超声反应4h，得到反应液；

s2、将7.85g的过硫酸铵加入到50ml的甲醇-水溶液(甲醇与水的体积比1:1)中，溶解，得到过硫酸铵-甲醇-水溶液；

s3、将1.5g的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑加入到50ml乙醇中，混合溶解，接着在搅拌状态下加入s1中得到的反应液，加入0.5g的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌，然后逐滴加入s2中得到的过硫酸铵-甲醇-水溶液，搅拌24h，旋蒸，得到反应物；

s4、将s3中得到的反应物在120℃下反应24h，然后在氩气氛围下于800℃下煅烧5h，自然冷却至室温，即得到氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料。

实施例4

本发明实施例提供的一种氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

s1、将0.3g的酚醛树脂加入到50ml的乙醇中，搅拌溶解，接着加入0.1g的二氧化锡颗粒，于40℃下超声反应4h，得到反应液；

s2、将6.85g的过硫酸铵加入到50ml的甲醇-水溶液(甲醇与水的体积比1:1)中，溶解，得到过硫酸铵-甲醇-水溶液；

s3、将3g的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑加入到50ml乙醇中，混合溶解，接着在搅拌状态下加入s1中得到的反应液，加入1g的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌，然后逐滴加入s2中得到的过硫酸铵-甲醇-水溶液，搅拌24h，旋蒸，得到反应物；

s4、将s3中得到的反应物在120℃下反应24h，然后在氩气氛围下于700℃下煅烧5h，自然冷却至室温，即得到氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料。

对比例1

一种多孔碳包覆二氧化锡复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤s3中不加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和乙醇。

对比例2

对比例2的材料为对比例1提供的多孔碳包覆二氧化锡复合材料未包覆碳之前的二氧化锡颗粒。

我们以实施例1为例，对制备的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料进行结构和电化学性能研究。

图1为本发明实施例1制备的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料的比表面积和孔径分布图。从图1中可以看出，该复合材料的比表面积为7.9308m²/g，孔隙累积表面积为10.6623m²/g，累积孔隙体积为0.040936cm³/g，复合材料中主要是介孔和微孔，说明制备的复合材料具有多孔结构，其孔径大约为1-30nm。

将氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料、炭黑、聚偏二氟乙烯按照8：1：1的质量配比并与适量的n-甲基吡咯烷酮混合后进行研磨，得到电极材料，将电极材料用刮涂器涂覆在铜箔上，在80℃干燥3h，然后在真空干燥箱中干燥12h，得到电池负极材料，在手套箱中以所制备的负极材料为工作电极，锂片为对电极，1mlipf6(1:1体积比的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯为混合溶剂)为电解液，celgard2500为隔膜，共同装配成cr2025型号的扣式电池。

图2为实施例1制备的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料、对比例1和2制备的材料在100ma/g电流密度下循环750次的电化学性能曲线图。从图2中可以看出，实施例1制备的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料循环性能明显优于对比例1和2的循环性能，具有优异的电化学循环性能，实施例1制备的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料在100ma/g电流密度下循环750次后，可逆容量依然保持在854mah/g。

图3为实施例1制备的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料和对比例1制备的材料的倍率性能曲线图，从图3中可以看出，实施例1制备的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料经过60次的不同电流密度下循环之后，回到0.1ag^-1的电流密度之后，容量几乎没有衰减。相比对比例1合成的材料，实施例1合成的氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料在变电流下，具有更为优越的放电比容量和稳定性。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。