一种双掺杂铜锌锡硫薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种双掺杂铜锌锡硫薄膜及其制备方法。

背景技术：

随着能源问题的凸显及人类环保意识的提升，太阳能逐渐得到重视，引发人们对太阳能电池技术的探索。铜锌锡硫太阳能电池吸收层的组成元素无毒环保且含量丰富，制造成本较低，使铜锌锡硫太阳能电池成为当前的研究热点。但铜锌锡硫太阳能电池转换效率仍维持在较低水平，原因是现有技术制备的铜锌锡硫薄膜的颗粒过小，且存在铜锌反位缺陷、铜空位缺陷、锌空位缺陷以及复合缺陷等多种缺陷。

技术实现要素：

本发明提供了一种双掺杂铜锌锡硫薄膜及其制备方法，解决了现有的铜锌锡硫薄膜的颗粒过小且缺陷多的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种双掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将含锡化合物、含铜化合物、含锌化合物和含第一掺杂金属化合物溶于第一有机溶剂中，进行第一超声处理，得到第一溶液；

步骤2：将含第二掺杂金属化合物和含硫化合物溶于第二有机溶剂中，进行第二超声处理，得到第二溶液；

步骤3：将所述第一溶液和所述第二溶液混合后进行第三超声处理，得到前驱体溶胶；

步骤4：将所述前驱体溶胶旋凃到衬底上，进行硫化，得到双掺杂铜锌锡硫薄膜；

所述含第一掺杂金属化合物中的第一掺杂金属为锰、镉、铁、镁或钴，更优选为锰，所述含第二掺杂金属化合物中的第二掺杂金属为银或锂，更优选为银。

本发明中，含锡化合物为可溶性锡盐，更优选为氯化亚锡；含铜化合物为可溶性铜盐，更优选为醋酸铜；含锌化合物为可溶性锌盐，更优选为醋酸锌；含硫化合物优选为硫脲；含第一掺杂金属化合物为锰盐，更优选为醋酸锰；含第二掺杂金属化合物为银盐，更优选为硝酸银。

本发明中，第一有机溶剂选自乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚或n，n-二甲基甲酰胺，优选为乙二醇；

第二有机溶剂为乙二醇和乙酰丙酮，其中，乙二醇与乙酰丙酮的体积比为5：1。本发明中，所述第一溶液为牛奶状溶液，所述第二溶液为透明澄清溶液。

本发明中，在所述旋涂之前，先对衬底依次采用肥皂水、去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗。

优选地，所述第一超声处理的温度为60～80℃，所述第一超声处理的时间为1.5h～3h，更优选为80℃，2h；

所述第二超声处理的温度为60～80℃，所述第二超声处理的时间为1.5h～3h，更优选为80℃，2h。

优选地，所述第三超声处理的温度为60～80℃，所述第三超声处理的时间为10min～20min，更优选为80℃，15min。

本发明采用溶胶凝胶法制备前驱体溶胶，在此过程中共使用三次超声处理，超声波在液体中传播时的声压剧变使液体发生强烈的空化和乳化现象，每秒钟产生数百万计的微小空化气泡，这些气泡在声压作用下急速地大量产生，并不断地猛烈爆破，产生强大的冲击力和负压吸力，使得超声振荡具有无孔不入的特点，比现有技术中制备铜锌锡硫薄膜使用磁力搅拌的溶解效率高，所制备出的溶液更加均一，所制备出的溶胶体系更加稳定，能够长期保存。使得原先较难溶于溶剂生成溶胶的原料溶解并顺利制备出稳定的溶胶，确保溶胶凝胶法制备出双掺杂的铜锌锡硫薄膜，例如，硝酸银、醋酸锰、醋酸铜、氯化亚锡等原料一次性混合易反应生成难溶物，难溶于有机溶剂，从而难以生成溶胶。另外，超声处理还能够增大双掺杂铜锌锡硫薄膜颗粒，减少缺陷，提高结晶度和吸收系数。

优选地，步骤4所述将所述前驱体溶胶旋凃到衬底上之后，所述进行硫化之间，还包括：微波加热；

所述微波加热的功率为700w，使用低档位加热，所述微波加热的时间为10～30min，更优选为30min。

需要说明的是，微波加热的实质是被加热体内部偶极分子高频往复运动，产生内摩擦热而使被加热体温度升高，无需任何热传导过程就能使被加热体内外部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀，仅需传统加热方式能耗的几分之一或几十分之一就可达到加热目的。本发明双掺杂铜锌锡硫薄膜在经过微波处理后优先形成均匀的核，之后在硫化阶段开始长大，使得该方法制备的薄膜颗粒增大且均匀。而传统加热方式温度梯度大，形核不均匀，使得薄膜颗粒小且不均匀。现有技术中薄膜的颗粒粒径为0.3μm～1.5μm，而本申请双掺杂的铜锌锡硫薄膜颗粒的粒径可以达到3.33μm。

本发明中，所述旋涂之后，所述微波加热之间，还包括：干燥；

所述干燥具体为：在烘胶机上250℃空气环境中干燥1.5min；

本发明中，旋涂和干燥重复十次后再进行微波加热。

本发明中，所述硫化的温度为530～550℃，所述硫化的时间为0.5h～2h，优选为530℃，1h；

所述硫化具体为：将微波加热后得到的样品置于石英舟中，且所述样品的侧边伴有纯度99.95％的硫粉，将石英舟置于管式炉内以进行硫化处理，并引入氮气作为保护气体。硫化过程中加热速率优选为2℃/min，冷却方式为随炉冷却至室温。

优选地，所述前驱体溶胶中所述第一掺杂金属原子数量与所述第一掺杂金属原子和含铜化合物中铜原子总原子数量的比例为1：3～3：3，更优选为2：3。

优选地，所述前驱体溶胶中所述第二掺杂金属原子数量与所述第二掺杂金属原子和所述含锌化合物中锌原子总原子数量的比例为1：3～3：3，更优选为3：3。

优选地，所述衬底选自镀氟掺杂二氧化锡的钠钙玻璃、镀钼的钠钙玻璃、钠钙玻璃或镀氧化铟锡的钠钙玻璃，更优选为镀氟掺杂二氧化锡的钠钙玻璃。

优选地，步骤1所述含第一掺杂金属化合物的浓度为0～7.23×10^-4mol/l，更优选为7.23×10^-4mol/l、2.41×10^-4mol/l和4.82×10^-4mol/l，所述含铜化合物的浓度为0～1.15×10^-3mol/l，更优选为3.83×10^-4mol/l和7.66×10^-4mol/l，所述含锌化合物浓度为0～7.23×10^-4mol/l，更优选为0mol/l、4.82×10^-4mol/l和2.41×10^-4mol/l，所述含锡化合物的浓度为6.0～7.0×10^-4mol/l，更优选为6.29×10^-4mol/l和6.23×10^-4mol/l。

优选地，步骤2中所述含第二掺杂金属化合物的浓度为0～7.66×10^-4mol/l，更优选为4.94×10^-4mol/l、2.55×10^-4mol/l、5.10×10^-4mol/l、7.66×10^-4mol/l，所述含硫化合物的浓度为3.0～4.0×10^-3mol/l，更优选为3.06×10^-3mol/l。

本发明还提供了上述制备方法制得的双掺杂铜锌锡硫薄膜。

现有技术中掺杂的铜锌锡硫薄膜均为单掺杂，例如，银掺杂的铜锌锡硫薄膜和锰掺杂的铜锌锡硫薄膜，其虽然在一定程度上降低了铜锌锡硫薄膜内部的铜锌反位缺陷，但是银掺杂增大了薄膜的光学带隙，对于铜锌锡硫薄膜的光吸收是不利的。锰单掺杂虽然减小了铜锌锡硫薄膜的光学带隙，但是对于降低铜锌锡硫薄膜内部缺陷的效果不好。本发明中，双掺杂铜锌锡硫薄膜颗粒较大，缺陷少，结晶度和吸收系数高。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种双掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，该制备方法简单，制备过程中共使用三次超声处理，使得各反应原料可以完全溶解成均一的溶液，从而制备出的前驱体溶胶体系更加稳定，能够长期保存。另外，该制备方法制备得到的铜锌锡硫薄膜为双掺杂铜锌锡硫薄膜。该薄膜颗粒大，结晶度和吸收系数高，缺陷少。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明双掺杂铜锌锡硫薄膜的制备流程图；

图2为本发明实施例一中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的x射线衍射谱；

图3为本发明实施例一中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；

图4为本发明实施例一中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图片；

图5为本发明实施例一中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的吸收系数随能量变化图；

图6为本发明实施例二中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的x射线衍射谱；

图7为本发明实施例二中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；

图8为本发明实施例二中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图片；

图9为本发明实施例二中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的吸收系数随能量变化图；

图10为本发明实施例三中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的x射线衍射谱；

图11为本发明实施例三中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；

图12为本发明实施例三中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图片；

图13为本发明实施例三中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的吸收系数随能量变化图；

图14为本发明实施例四中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的x射线衍射谱；

图15为本发明实施例四中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；

图16为本发明实施例四中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图片；

图17为本发明实施例四中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的吸收系数随能量变化图；

图18为本发明实施例五中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的x射线衍射谱；

图19为本发明实施例五中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；

图20为本发明实施例五中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图片；

图21为本发明实施例五中的双掺杂铜锌锡硫薄膜的吸收系数随能量变化图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种双掺杂铜锌锡硫薄膜及其制备方法，用于解决现有的铜锌锡硫薄膜的颗粒过小且缺陷多的问题。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

1)将7.66×10^-4mol/l醋酸铜、4.82×10^-4mol/l醋酸锌、2.41×10^-4mol/l醋酸锰和6.23×10^-4mol/l氯化亚锡溶解于4.0ml有机溶剂乙二醇中，置于超声发生器中，60℃温度下，超声处理2h得到牛奶状溶液，记为第一溶液；

2)将2.55×10^-4mol/l硝酸银和3.06×10^-3mol/l硫脲加入到5.0ml有机溶剂乙二醇和1.0ml乙酰丙酮混合溶液中，置于超声发生器中，60℃温度下，超声处理2h得到透明澄清溶液，记为第二溶液；

3)将第一溶液和第二溶液混合，置于超声发生器中60℃温度下，超声处理15min得到稳定的含银、铜、锰、锌、锡、硫的前驱体溶胶；

4)将镀氟掺杂二氧化锡的钠钙玻璃作为衬底，衬底依次在肥皂水、去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗；

5)将前驱体溶胶旋涂到衬底上，然后在烘胶机上250℃空气环境中干燥1.5min，重复本步骤10次；

6)将步骤5)得到的样品放置于家用微波炉中，以700w低火档处理20min；

7)将步骤6)得到的样品置于侧边伴有纯度99.95％的1.0g硫粉的石英舟中，将石英舟置于管式炉内以530℃温度进行硫化处理1h，并引入氮气作为保护气体。硫化过程中加热速率为2℃/min，冷却方式为随炉冷却至室温。最终得到银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜。

实施例二

1)将7.66×10^-4mol/l醋酸铜、2.41×10^-4mol/l醋酸锌、4.82×10^-4mol/l醋酸锰和6.23×10^-4mol/l氯化亚锡溶解于4.0ml有机溶剂乙二醇中，置于超声发生器中，80℃温度下，超声处理2h得到牛奶状溶液，记为第一溶液；

2)将2.55×10^-4mol/l硝酸银和3.06×10^-3mol/l硫脲加入到5.0ml有机溶剂乙二醇和1.0ml乙酰丙酮混合溶液中，置于超声发生器中，80℃温度下，超声处理2h得到透明澄清溶液，记为第二溶液；

3)将第一溶液和第二溶液混合，置于超声发生器中80℃温度下，超声处理15min得到稳定的含银、铜、锰、锌、锡、硫的前驱体溶胶；

4)将镀氟掺杂二氧化锡的钠钙玻璃作为衬底，衬底依次在肥皂水、去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗；

5)使用匀胶机，将前驱体溶胶旋涂到衬底上，然后在烘胶机上250℃空气环境中干燥1.5min，重复本步骤10次；

6)将步骤5)得到的样品放置于家用微波炉中，以700w低火档处理10min；

7)将步骤6)得到的样品置于侧边伴有纯度99.95％的1.0g硫粉的石英舟中，将石英舟置于管式炉内以550℃温度进行硫化处理1h，并引入氮气作为保护气体。硫化过程中加热速率为2℃/min，冷却方式为随炉冷却至室温。最终得到银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜。

实施例三

1)将3.83×10^-4mol/l醋酸铜、7.23×10^-4mol/l醋酸锰和6.23×10^-4mol/l氯化亚锡溶解于4.0ml有机溶剂乙二醇中，置于超声发生器中，80℃温度下，超声处理2h得到牛奶状溶液，记为第一溶液；

2)将5.10×10^-4mol/l硝酸银和3.06×10^-3mol/l硫脲加入到5.0ml有机溶剂乙二醇和1.0ml乙酰丙酮混合溶液中，置于超声发生器中，80℃温度下，超声处理2h得到透明澄清溶液，记为第二溶液；

3)将第一溶液和第二溶液混合，置于超声发生器中80℃温度下，超声处理15min得到稳定的含银、铜、锰、锡、硫的前驱体溶胶；

4)将镀氟掺杂二氧化锡的钠钙玻璃作为衬底，衬底依次在肥皂水、去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗；

5)使用匀胶机，将前驱体溶胶旋涂到衬底上，然后在烘胶机上250℃空气环境中干燥1.5min，重复本步骤10次；

6)将步骤5)得到的样品放置于家用微波炉中，以700w低火档处理30min；

7)将步骤6)得到的样品置于侧边伴有纯度99.95％的1.0g硫粉的石英舟中，将石英舟置于管式炉内以530℃温度进行硫化处理1h，并引入氮气作为保护气体。硫化过程中加热速率为2℃/min，冷却方式为随炉冷却至室温。最终得到银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜。

实施例四

1)将2.41×10^-4mol/l醋酸锌、4.82×10^-4mol/l醋酸锰和6.23×10^-4mol/l氯化亚锡溶解于4.0ml有机溶剂乙二醇中，置于超声发生器中，60℃温度下，超声处理2h得到牛奶状溶液，记为第一溶液；

2)将7.66×10^-4mol/l硝酸银和3.06×10^-3mol/l硫脲加入到5.0ml有机溶剂乙二醇和1.0ml乙酰丙酮混合溶液中，置于超声发生器中，60℃温度下，超声处理2h得到透明澄清溶液，记为第二溶液；

3)将第一溶液和第二溶液混合，置于超声发生器中60℃温度下，超声处理15min得到稳定的含银、锰、锌、锡、硫的前驱体溶胶；

4)将镀氟掺杂二氧化锡的钠钙玻璃作为衬底，衬底依次在肥皂水、去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗；

5)使用匀胶机，将前驱体溶胶旋涂到衬底上，然后在烘胶机上250℃空气环境中干燥1.5min，重复本步骤10次；

6)将步骤5)得到的样品放置于家用微波炉中，以700w低火档处理30min；

7)将步骤6)得到的样品置于侧边伴有纯度99.95％的1.0g硫粉的石英舟中，将石英舟置于管式炉内以550℃温度进行硫化处理1h，并引入氮气作为保护气体。硫化过程中加热速率为2℃/min，冷却方式为随炉冷却至室温。最终得到银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜。

实施例五

1)将2.41×10^-4mol/l醋酸锌、4.82×10^-4mol/l醋酸锰和6.23×10^-4mol/l氯化亚锡溶解于4.0ml有机溶剂乙二醇中，置于超声发生器中，60℃温度下，超声处理2h得到牛奶状溶液，记为第一溶液；

2)将7.66×10^-4mol/l硝酸银和3.06×10^-3mol/l硫脲加入到5.0ml有机溶剂乙二醇和1.0ml乙酰丙酮混合溶液中，置于超声发生器中，60℃温度下，超声处理2h得到透明澄清溶液，记为第二溶液；

3)将第一溶液和第二溶液混合，置于超声发生器中，60℃温度下，超声处理15min得到稳定的含银、锰、锌、锡、硫的前驱体溶胶；

4)将镀氟掺杂二氧化锡的钠钙玻璃作为衬底，衬底依次在肥皂水、去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗；

5)使用匀胶机，将前驱体溶胶旋涂到衬底上，然后在烘胶机上250℃空气环境中干燥1.5min，重复本步骤10次；

6)将步骤5)得到的样品放置于家用微波炉中，以700w低火档处理10min；

7)将步骤6)得到的样品置于侧边伴有纯度99.95％的1.0g硫粉的石英舟中，将石英舟置于管式炉内以550℃温度进行硫化处理1h，并引入氮气作为保护气体。硫化过程中加热速率为2℃/min，冷却方式为随炉冷却至室温。最终得到银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜。

实施例六

本实施例采用x射线衍射谱和拉曼光谱验证实施例一至实施例五制备得到的银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜。

由图2、3、6、7、10、11、14、15、18和19的x射线衍射谱和拉曼光谱可知，实施例一至实施例五已成功制备出银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜，且该薄膜具有较高的结晶度，二次相减少，说明缺陷减少。

通过得到的薄膜结晶度高、以及观测到薄膜表面颗粒增大，说明缺陷减少。

实施例七

本实施例使用扫描电子显微镜观测实施例一至实施例五制备得到的银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜。

由图4、8、12、16和20的扫描电子显微镜图片可知，实施例一至实施例五制备得到的银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜颗粒粒径分别为0.38μm～1.14μm、0.61μm～1.52μm、0.45μm～1.82μm、0.30μm～1.82μm、0.61μm～3.33μm。该双掺杂的铜锌锡硫薄膜颗粒大，缺陷少。

实施例八

本实施例检测实施例一至实施例五制备得到的银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜的吸收系数。

由图5、9、13、17和21可知，实施例一至实施例五制备得到的银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜具有较高的吸收系数，且实施例一至实施例五制备得到的银、锰双掺杂的铜锌锡硫薄膜的光学带隙分别为1.75ev、1.97ev、1.62ev、2.17ev、1.68ev。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。