本发明涉及固态电解质技术领域,具体涉及一种基于液相法的高离子电导率硫化物固态电解质及其制备方法。
背景技术:
日益增长的数码电子消费以及新兴的电动汽车行业对储能设备提出了更高的要求。锂二次电池具有能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优点,而受到市场的青睐。但是,使用有机电解液的锂离子电池在市场越来越高的安全性、能量密度以及循环寿命等方面的要求面前逐渐拙荆见肘。
无机固态电解质具有不易燃、电化学稳定窗口宽、剪切模量大等优点,具有有机电解液无法比拟的安全性和使用寿命优势。同时,采用固态电解质的固态电池还可以采用金属锂作为负极,并且摒弃隔膜和负极集流体结构,从而大大提升能量密度。
固态电解质中,硫化物固态电解质具有较高的离子电导率,因此受到了广泛的关注。目前,制备硫化物固态电解质的主要方法为固相法和液相法。其中,以液相法制备硫化物固态电解质,虽然通过溶剂的引入可以有效地促进目标相的形成,但是,由于溶剂引入的电解质颗粒内部,在干燥和热处理过程中会产生多孔结构,进而导致产物的离子电导率偏低。
技术实现要素:
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷,提供一种基于液相法的硫化物固态电解质及其制备方法。本发明利用液相法得到目标晶型的硫化物固态电解质;本发明解决溶剂逸出后电解质内部产生孔结构导致的电导率降低的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
一种基于液相法的高离子电导率硫化物固态电解质的制备方法,包括如下步骤:
(1)液相搅拌:将至少包括li2s和p2s5的原料、溶剂加入搅拌容器内进行搅拌,真空抽滤,减压干燥,得混合料a;
(2)球磨:将步骤(1)所述混合料a装入球磨罐,抽真空,球磨,得混合料b;
(3)热处理:手套箱内取出步骤(2)所述混合料b,惰性气氛保护下进行热处理,得高离子电导率硫化物固态电解质材料。
优选地,所述步骤(1)中,按质量比,所述原料中,li2s∶p2s5=65∶35~80∶20。
优选地,所述步骤(1)中,所述溶剂为不含水的有机溶剂。
更优选地,所述有机溶剂为极性溶剂,且粘度低、沸点合适。
进一步优选地,所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙基酮中的任意一种或者几种的混合溶剂。
最优选地,所述有机溶剂为四氢呋喃和/或乙腈。
优选地,所述步骤(1)中,按质量比,所述溶剂的添加量为所述原料质量的10%~400%。
更优选地,所述步骤(1)中,按质量比,所述溶剂的添加量为所述原料质量的50%~200%。
优选地,所述步骤(1)中,所述搅拌时的转速为300~1200rpm,所述搅拌时的时间为1~72h。
更优选地,所述步骤(1)中,所述搅拌时的转速为500~1200rpm,所述搅拌时的时间为8~48h。
优选地,所述步骤(1)中,所述减压干燥时的真空度<-0.05mpa。
更优选地,所述步骤(1)中,所述减压干燥时的真空度<-0.1mpa。
优选地,所述步骤(1)中,所述减压干燥时的温度为100~200℃。
更优选地,所述步骤(1)中,所述减压干燥时的温度为150℃。
优选地,所述步骤(1)中,所述减压干燥时的时间为1~24h。
更优选地,所述步骤(1)中,所述减压干燥时的时间为2~8h。
上述技术方案中,所述步骤(1)中,按质量比,所述原料中,当li2s∶p2s5=3∶1时,优选先进行真空抽滤,然后再接减压干燥,当li2s∶p2s5偏离3∶1时,优选不进行真空抽滤,直接进行减压干燥。
优选地,所述步骤(2)中,所述抽真空时的真空度<-0.1mpa。
优选地,所述步骤(2)中,所述球磨时的转速为200~500rpm,所述球磨时的时间为0.5~12h。
更优选地,所述步骤(2)中,所述球磨时的转速为200~300rpm,所述球磨时的时间为2~5h。
优选地,所述步骤(2)中,在进行所述球磨时还可以同时加入质量比为0.1%~30%的添加料,所述添加料为lix(x为i、br、cl、bh)、p2s3、p2s5、sis2、ges2、sns2、as2s3、sb2s3、p2o5、zno中的任意一种或几种。
更优选地,所述添加料的质量比为1%~20%。
优选地,所述步骤(3)中,所述热处理时的温度为120~600℃,所述热处理时的时间为0.5~8h。
更优选地,所述步骤(3)中,所述热处理时的时间为2~4h。
上述技术方案中,为了进一步确保所述制备方法制备出来的硫化物固态电解质颗粒内部及相互之间接触良好,其成型方式也非常重要,采用加热、加压的方式可以有效促进电解质中非晶态部分填充晶态颗粒间隙。
优选地,所述步骤(3)中,所述高离子电导率的硫化物固态电解质的成型方法,包括如下步骤:
(1)采用热压方式成片:其中控制压强为20~300mpa,热压温度:100~300℃,热压时间为10min~2h,控制电解质片厚度为10~100μm;
或者(2)加热对辊方式形成膜:其中对辊间隙为5~50μm;辊组数>5组;辊温度为100~300℃;辊动速度为1cm/min~1m/min。
一种基于液相法的高离子电导率硫化物固态电解质,采用如上所述制备方法制备得到。
术语解释:
对辊间隙:对辊包含上下两个辊筒,此处,对辊间隙指上下两辊之间的距离,与最终成膜厚度相关。
本发明的基本原理:
本发明在液相法制备出硫化物固态电解质前驱体之后,通过合适的真空球磨处理,在保证目标晶相不遭到破坏的同时,将结构中的溶剂分子去除,弥合可能产生的微孔道。
进一步地,本发明在球磨过程中可以引入添加剂,掺杂元素。
进一步地,本发明采用热压或热对辊的方式成型,加强硫化物固态电解质的结合效果,进一步提升离子电导率。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明干燥后的低速球磨可以有效消除因溶剂逸出而导致的电解质颗粒中的多孔结构,消除因孔洞导致的离子传输能力下降,提升离子电导率;
(2)本发明引入球磨阶段可以添加其余有益元素,从而进一步提升电解质性能;
(3)本发明加热加压的成型方式可以有效促进电解质的非晶态部分填充晶态间隙,进一步消除晶界电阻、提升离子电导率。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容,下面结合具体实施例作进一步说明。应理解,这些实施例仅用于对本发明进一步说明,而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明所述的内容后,该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
手套箱中,按75∶25称取li2s和p2s5,加入到含有脱水后的四氢呋喃的容器中。600转搅拌48h。将得到的悬浊液进行真空抽滤。将得到的粉体沉淀在150℃,-0.1mpa的条件下干燥2h。将得到的粉体装入密封的球磨罐中,并将球磨罐抽真空,在300转/分的转速下球磨3h。在手套箱内取出物料,在惰性气氛保护下200℃热处理1h,获得目标硫化物固态电解质。
将上述获得的电解质加入模具中,100mpa、100℃下热压30min,获得厚度为30μm的硫化物固态电解质片。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为1.3×10-3s/cm。
实施例2
手套箱中,按70∶29称取li2s、p2s5,加入到含有脱水后的四氢呋喃的容器中。600转搅拌24h。将得到的悬浊液在150℃,-0.1mpa的条件下干燥12h。将得到的粉体以及计量比的p2o5(li2s∶p2s5∶p2o5=70∶29∶1)装入密封的球磨罐中,并将球磨罐抽真空,在300转/分的转速下球磨3h。在手套箱内取出物料,在惰性气氛保护下230℃热处理2h,获得目标硫化物固态电解质。
将上述获得的电解质加入模具中,100mpa、100℃下热压30min,获得厚度为30μm的硫化物固态电解质片。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为6.2×10-3s/cm。
实施例3
手套箱中,按70∶25称取li2s、p2s5,加入到含有无水乙腈的容器中。1000转搅拌36h。将得到的悬浊液在150℃,-0.1mpa的条件下干燥12h。将得到的粉体以及计量比的licl(li2s∶p2s5∶licl=70∶25∶5)装入密封的球磨罐中,并将球磨罐抽真空,在300转/分的转速下球磨3h。在手套箱内取出物料,在惰性气氛保护下260℃热处理1h,获得目标硫化物固态电解质。
将获得的电解质加入nmp调浆后涂在pet薄膜上,以10cm/min的速度通过5组间距为30μm,温度为150℃的对辊(总长0.6m),80℃真空干燥1h后剥离,获得硫化物电解质薄膜。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为9.2×10-4s/cm。
实施例4
手套箱中,按70∶28称取li2s、p2s5,加入到含有无水乙腈的容器中。1000转搅拌36h。将得到的悬浊液在150℃,-0.1mpa的条件下干燥12h。将得到的粉体以及计量比的nis(li2s∶p2s5∶nis=70∶28∶2)装入密封的球磨罐中,并将球磨罐抽真空,在300转/分的转速下球磨3h。在手套箱内取出物料,在惰性气氛保护下260℃热处理1h,获得目标硫化物固态电解质。
将获得的电解质加入nmp调浆后涂在pet薄膜上,以10cm/min的速度通过5组间距为30μm,温度为150℃的对辊(总长0.6m),80℃真空干燥1h后剥离,获得硫化物电解质薄膜。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为2.6×10-3s/cm。
实施例5
手套箱中,按80∶15∶5配比li2s、p2s5和sb2s3,干燥后在220℃热处理5h,其余步骤同实施例2,获得电解质片。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为1.7×10-3s/cm。
实施例6
手套箱中,按70∶20∶5∶5配比li2s、p2s5、as2s3和sns2,其余步骤同实施例4,获得电解质片。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为3.6×10-3s/cm。
对比例1
手套箱中,按75∶25称取li2s和p2s5,加入到含有脱水后的四氢呋喃的容器中。600转搅拌48h。将得到的悬浊液进行真空抽滤。将得到的粉体沉淀在150℃,-0.1mpa的条件下干燥2h。在手套箱内取出物料,在惰性气氛保护下200℃热处理1h,获得目标硫化物固态电解质。
将上述获得的电解质加入模具中,100mpa、100℃下热压30min,获得厚度为30μm的硫化物固态电解质片。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为8.7×10-5s/cm。
本发明具有如下有益效果:
(1)本发明液相法制备硫化物电解质前驱体后,通过球磨消除溶剂及结晶溶剂分子引入的多孔结构;
(2)本发明成型过程中采用加热加压方式,促进非晶态部分填充晶态间隙,进一步消除晶界电阻、提升离子电导率。
上述说明并非对本发明的限制,本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内,做出的变化、改型、添加或替换,也应属于本发明的保护范围。