一种高能量密度的锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高能量密度的锂离子电池。

背景技术：

随着全球石油资源日趋枯竭，大气环境污染日益严重，以及温室效应凸显的态势，对人类社会与经济的可持续发展带来了不容忽视的影响。近年来，随着科学技术的进步，以节能、环保、安全为终极目标的电动汽车、混合动力电动汽车以及燃料电池电动汽车的研发与应用已成为重要的新兴产业之一。

就目前动力电池而言，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点成为目前电动汽车动力源的首选，但其安全系数低、充电难、成本高、续航里程低等问题仍是电动车市场的普遍问题。因此，开发更高容量的下一代动力型锂离子电池，大幅提升ev乘用车的续航里程，已大势所趋，消费者所望，政策所向。开发高能量密度动力电池，同时也是行业发展的风向标之一，电动车产业的迫切需求。

技术实现要素：

针对上述现有技术中的锂离子电池能量密度偏低方面所存在的不足，本发明目的在于提供一种高能量密度的锂离子电池，可以减轻重量、提升首次充放电效率，降低不可逆锂离子的损耗，从而达到高能量密度的电动汽车锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：

一种高能量密度的锂离子电池，包括电芯和封装所述电芯的电池膜，所述电芯包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜位于正极片与负极片之间，所述电解液置于所述正极片与所述隔膜之间和所述负极片与所述隔膜之间，所述正极片包括正极复合材料和正极集流体，所述负极片包括负极复合材料和负极集流体，其特征在于：所述正极复合材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极补锂添加剂，按质量份计，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极补锂添加剂的的质量比例范围为95%-98%:0.5%-2.5%:0.8%-2.0%:0-1.0%，所述正极活性物质包括三元正极材料linixcoymn1-x-yo2(0.5≤x≤0.9,0.05≤y＜0.3)、linixcoyal1-x-yo2(0.7≤x≤0.9,0.05≤y＜0.2)中一种或者两种的混合。

进一步的，所述负极复合材料包括负极活性物质、负极导电剂、负极分散剂和负极粘结剂，所述负极活性物质、负极导电剂、负极分散剂和负极粘结剂的质量比例范围为95%-98.5%:0%-2.0%:0.6%-2.0%:0.8%-2.5%，所述负极活性物质包括石墨负极材料和硅基负极材料，所述石墨负极材料和硅基负极材料的质量比例范围为70%-99%:1%-30%。

进一步的，所述负极集流体为多孔铜箔，所述多孔铜箔的厚度为5μm-20μm，孔隙率为10%-60%，所述多孔均为贯穿铜箔厚度的通孔结构，所述多孔的孔径为1μm-50μm。

进一步的，所述正极片的面密度为36-42mg/cm²，所述负极片的面密度为18-24mg/cm²。

进一步的，所述隔膜为pp隔膜、pe隔膜、pp和pe复合隔膜、表面涂覆陶瓷和涂胶的pp隔膜、表面涂覆陶瓷和涂胶的pe隔膜、表面涂覆陶瓷和涂胶的pp和pe复合隔膜中的一种。

进一步的，所述正极补锂添加剂为li2co3、lin3、li2c4o4中的一种或多种的混合。

进一步的，所述硅基负极材料包括纳米硅碳负极材料和硅氧负极材料中的一种或两种的组合。

优选的，所述硅基负极材料为纳米硅碳负极材料和硅氧负极材料的组合，所述纳米硅碳负极材料和硅氧负极材料的质量比为1%-50%:50%-99%。

优选的，所述负极导电剂为导电炭黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的其中一种或多种的复合导电剂，所述单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的粒径均为1-100nm。

优选的，所述负极分散剂为cmc。

本发明的有益效果：

1.本发明使用的高容量正极材料，并且添加正极补锂添加剂，再掺混硅负极体系，能提升正极容量的发挥，提升首效，提高电池能量密度。

2.本发明采用多孔铜箔，提升了铜箔与负极材料的粘结强度，有效的缓解了硅负极充放电过程中体积膨胀大带来的脱膜问题，同时，集流体多孔设计，改善了硅负极膨胀导致极片褶皱问题；另外多孔铜箔也有效降低电池体系的重量，从而提升了电池的能量密度；多孔铜箔其厚度为6μm-20μm，孔径为1μm-50μm，孔隙率为10%-60%，此定义多孔铜箔具有量产制造可行性。

3.本发明正负极采用复合碳纳米管导电剂配方，提升正负极活性物质用量，提升能量密度，同时大大提升体系循环性能。

附图说明

图1为多孔铜箔放大1000倍的sem图；

图2为多孔铜箔放大100倍的sem图；

图3高能量密度300wh/kg放电曲线图，放电条件：0.33c/0.33c2.5-4.2v；

图4为c1与dc1实际分选容量对比箱线图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图1-4和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在以下具体实施方式中，涉及到的“干燥、辊压机压实、冲切、化成和老化”均属于本领域的常规技术手段；涉及到的“正极粘结剂、正极导电剂、负极粘结剂”均为本领域技术人员制备锂离子电池常规的材料。

具体实施方式一

一种高能量密度的锂离子电池，包括电芯和封装所述电芯的电池膜，所述电芯包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜位于正极片与负极片之间，所述电解液置于所述正极片与所述隔膜之间和所述负极片与所述隔膜之间，所述正极片包括正极复合材料和正极集流体，所述负极片包括负极复合材料和负极集流体，所述正极复合材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极补锂添加剂，按质量份计，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极补锂添加剂的质量比例范围为95%-98%:0.5%-2.5%:0.8%-2.0%:0-1.0%，所述正极活性物质包括三元正极材料linixcoymn1-x-yo2(0.5≤x≤0.9,0.05≤y＜0.3)、linixcoyal1-x-yo2(0.7≤x≤0.9,0.05≤y＜0.2)中一种或者两种的混合。

进一步的，所述负极复合材料包括负极活性物质、负极导电剂、负极分散剂和负极粘结剂，所述负极活性物质、负极导电剂、负极分散剂和负极粘结剂的质量比例范围为95%-98.5%:0%-2.0%:0.6%-2.0%:0.8%-2.5%，所述负极活性物质包括石墨负极材料和硅基负极材料，所述石墨负极材料和硅基负极材料的质量比例范围为70%-99%:1%-30%。优选的，所述石墨负极材料为人造石墨。

进一步的，所述负极集流体为多孔铜箔，所述多孔铜箔的厚度为5μm-20μm，孔隙率为10%-60%，所述多孔均为贯穿铜箔厚度的通孔结构，所述多孔的孔径为1μm-50μm。

进一步的，所述正极片的面密度为36~42mg/cm²，所述负极面密度为18~24mg/cm²。

进一步的，所述隔膜为pp隔膜、pe隔膜、pp和pe复合隔膜、表面涂覆陶瓷和涂胶的pp隔膜、表面涂覆陶瓷和涂胶的pe隔膜、表面涂覆陶瓷和涂胶的pp和pe复合隔膜中的一种。

进一步的，所述正极补锂添加剂为li2co3、lin3、li2c4o4中的一种或多种的混合。

进一步的，所述硅基负极材料包括纳米硅碳负极材料和硅氧负极材料中的一种或两种的组合，优选的，所述硅氧负极材料为氧化亚硅或氧化硅，所述纳米硅碳负极材料为碳化硅。

进一步的，所述硅基负极材料为纳米硅碳负极材料和硅氧负极材料的组合，所述纳米硅碳负极材料和硅氧负极材料的质量比为1%-50%:50%-99%。

进一步的，所述负极导电剂为导电炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的其中一种或多种的复合导电剂，所述单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的粒径均为1-100nm。

优选的，所述负极分散剂为cmc。

进一步的，所述电芯为正极片、隔膜和负极片通过‘z’型叠片或制带式叠片制得。

进一步的，所述高能量密度的锂离子电池还包括正极耳和负极耳，所述正极耳与所述正极集流体固定连接，所述负极耳与所述负极集流体固定连接。

进一步的，所述电池膜为铝塑膜。

实施例1

(1)正极片p1的制备

将正极活性物质高镍三元镍钴锰lini0.8co0.1mn0.1o2、正极粘结剂pvdf、导电炭黑、正极补锂添加剂li2co3混合，经搅拌分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含97wt％的lini0.8co0.1mn0.1o2、1wt％的正极粘结剂pvdf、0.5wt%正极补锂添加剂li2co3和1.5wt％的导电炭黑。混合物使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70-76wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，压实密度为3.4g/cm³，然后冲切得到正极片记为p1。

(2)负极片n1的制备

将负极活性物质人造石墨和氧化亚硅、粘结剂sbr、分散剂cmc和导电炭黑混合，经搅拌分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含95wt％的人造石墨+氧化亚硅、1.5wt％的cmc、2.0wt％的导电炭黑、1.5wt％的sbr，其中，所述人造石墨和氧化亚硅的质量比为94:6，使用水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为40-50wt％，将该浆料均匀地涂敷在厚度为10μm、孔隙率为25%的三维多孔铜箔上，所述多孔均贯穿铜箔的厚度，所述多孔的孔径均为50μm；经过干燥、辊压机压实，压实密度为1.6g/cm³，然后冲切得到负极片记为n1。

(3)电池c1的组装

将冲切好的正极极片p1、表面涂覆陶瓷和涂胶的pe隔膜、负极极片n1，采用z型叠片方式形成裸电芯，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳。将裸电芯置于85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1m的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1,2丙二醇碳酸酯以1:1:1(体积比)的比例混合的溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为60mm×166mm×10mm的方形软包装电池，记为c1。然后对全电池进行电性能测试。

实施例2

(1)正极片p2的制备

将正极活性物质高镍三元镍钴锰lini0.8co0.1mn0.1o2、粘结剂pvdf、导电炭黑混合，经搅拌分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含97wt％的lini0.8co0.1mn0.1o2、1wt％的粘结剂pvdf和2wt％的导电炭黑，混合物使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70-76wt％，将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，压实密度为3.4g/cm³，然后冲切得到正极片记为p2。

(2)负极片n2的制备

将负极活性物质人造石墨和氧化亚硅、粘结剂sbr、分散剂cmc和多壁碳纳米管混合，经搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含96.2wt％的人造石墨+氧化亚硅、1.5wt％的cmc、0.8wt％的多壁碳纳米管、1.5wt％的sbr，其中，所述人造石墨和氧化亚硅的质量比为94:6，使用水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为40-50wt％。将该浆料均匀地涂敷在厚度为10μm、孔隙率25%的三维多孔铜箔上，所述多孔均贯穿铜箔的厚度，所述多孔的孔径均为50μm；经过干燥、辊压机压实，压实密度为1.6g/cm³，然后冲切得到负极片记为n2。

(3)电池c2的组装

将冲切好的正极极片p2、负极极片n2，表面涂覆陶瓷和涂胶的pe隔膜、采用z型叠片方式形成裸电芯，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳。将裸电芯置于85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1m的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1,2丙二醇碳酸酯以1:1:1(体积比)的比例混合的溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为60mm×166mm×10mm的方形软包装电池，记为c2。然后对全电池进行电性能测试。

实施例3

(1)正极片p3的制备

将正极活性物质高镍三元镍钴锰lini0.8co0.1mn0.1o2、粘结剂pvdf、导电炭黑混合，经搅拌分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含97wt％的lini0.8co0.1mn0.1o2、1wt％的粘结剂pvdf和2wt％的导电炭黑。混合物使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70-76wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，压实密度为3.4g/cm³，然后冲切得到正极片记为p3。

(2)负极片n3的制备

将负极活性物质人造石墨和硅基负极材料、粘结剂sbr、分散剂cmc和多壁碳纳米管混合，经搅拌分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含96.2wt％的人造石墨+硅基负极材料、1.5wt％的cmc、0.8wt％的多壁碳纳米管、1.5wt％的sbr，其中，所述人造石墨和硅基负极材料的质量比为94:6，其中硅基负极材料包括氧化硅和碳化硅，所述氧化硅和碳化硅的质量比例为70:30，使用水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为40-50wt％。将该浆料均匀地涂敷在厚度为10μm、孔隙率25%的三维多孔铜箔上，所述多孔均贯穿铜箔的厚度，所述多孔的孔径均为50μm；经过干燥、辊压机压实，压实密度为1.6g/cm³，然后冲切得到负极片记为n3。

(3)电池c3的组装

将冲切好的正极极片p3、负极极片n3，表面涂覆陶瓷和涂胶的pe隔膜，采用z型叠片方式形成裸电芯，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳。将裸电芯置于85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1m的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1,2丙二醇碳酸酯以1:1:1(体积比)的比例混合的溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为60mm×166mm×10mm的方形软包装电池，记为c3。然后对全电池进行电性能测试。

实施例4

(1)正极片p4的制备

将正极活性物质高镍三元镍钴锰lini0.8co0.1mn0.1o2、粘结剂pvdf、导电炭黑混合，经搅拌得到分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含97wt％的lini0.8co0.1mn0.1o2、1wt％的粘结剂pvdf和2wt％的导电炭黑。混合物使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70-76wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，压实密度为3.4g/cm³，然后冲切得到正极片记为p4。

(2)负极片n4的制备

将负极活性物质人造石墨和硅基负极材料、粘结剂sbr、分散剂cmc和单壁碳纳米管混合，经高速搅拌分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含96.8wt％的人造石墨+硅基负极材料、1.5wt％的cmc、0.2wt％的单壁碳纳米管、1.5wt％的sbr，其中，所述人造石墨和硅基负极材料的质量比为94:6，所述硅基负极材料包括氧化硅和碳化硅，所述氧化硅和碳化硅的比例为70:30。使用水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为40-50wt％。将该浆料均匀地涂敷在厚度为10μm、孔隙率25%的三维多孔铜箔上，所述多孔均贯穿铜箔的厚度，所述多孔的孔径均为50μm；经过干燥、辊压机压实，压实密度为1.6g/cm³，然后冲切得到负极片记为n4。

(3)电池c4的组装

将冲切好的正极极片p4、负极极片n4，表面涂覆陶瓷和涂胶的pe隔膜，采用z型叠片方式形成裸电芯，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳。将裸电芯置于85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1m的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1,2丙二醇碳酸酯以1:1:1(体积比)的比例混合的溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为60mm×166mm×10mm的方形软包装电池，记为c4。然后对全电池进行电性能测试。

对比例1

对比例1与实施例1不同之处在于：正极配方中未加正极补锂添加剂，其他与实施例1都相同，制成的电芯，记为dc1。

对比例2

对比例2与实施例2不同之处在于：负极配方中使用的负极导电剂为导电炭黑，其他与实施例2都相同，制成的电芯，记为dc2。

图1和图2均为多孔铜箔的sem图，其中孔分布均匀，孔径一致性好，孔径为50μm；

图3为实施例2分选的放电曲线图，单电芯质量能量密度可达到302wh/kg；

图4为实施例1与对比例1分选容量的比较，正极添加补锂添加剂可以提升电池首效，提升电池容量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。