一种包覆型锰酸锂正极材料、制备方法及锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种包覆型锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等构成，它的性能与正极材料、负极材料的性能有非常大的关系，而正极材料与电解液的界面副反应是导致锂离子电池衰减的重要因素。所以使正极材料具有结构稳定的表界面是改善锂离子电池循环性能的主要方式之一。

目前比较常见的正极材料表界面改性方法包括：(1)颗粒表面形貌的控制，通过调控材料的表面形貌，减少与电解液反应的面积，从而提高材料的循环性能。如公开号为cn102800840b的中国专利公开了一种类球形锰酸锂及其制备方法，减小了材料的比表面积，从而减少了锰的溶解，提高了电池的循环性能。但是这种方法只是对于材料形貌进行了调控，没有能够有效隔绝锰酸锂和电解液的直接接触。(2)表面包覆氧化物、磷酸盐、氟化物等无机材料，通过惰性材料的包覆，隔绝正极材料与电解液的直接接触，减少了锰的溶解，提高了电池的循环性。如公开号cn104134793a的中国专利公开了一种锂离子电池正极材锰酸锂的制备方法，使用掺杂改性锰酸锂包覆普通锰酸锂，可以提高材料的循环性能。但是掺杂改性的锰酸锂在生产过程中容易引入晶体缺陷，导致产品一致性较差，而且这种改性方法对锰酸锂表面发生的副反应减弱的程度影响有效。如公开号cn102054985a的中国专利公开了一种锰酸锂及其制备方法，通过包覆li、cr、co、ni、mg、ga、sr、ba、na、k、al、be、b、ti、zr、cu、zn、ga、sn、v或f、cl、br、i、s等元素，改善了材料与电解液的相容性，从而改善了高温及常温循环性能和高温存储性能。这种方法在结晶度高的前驱体表面包覆了低结晶度的化合物，因为两种材料的晶体结构不同，包覆材料和内核材料之间会形成新的晶界。极片辊压过程中，会由于锰酸锂材料内部应力较大而发生破裂，导致电池循环性能变差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种包覆型锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池，解决锰酸锂材料循环性能差的问题。

一种包覆型锰酸锂正极材料，包括limn2o4和化学式为ab2o4的包覆层，ab2o4为反尖晶石材料，a为正二价金属元素，b为正三价金属元素。

所述的表面包覆层ab2o4与limn2o4的摩尔比为(0.001～0.15):1。优选的，表面包覆层ab2o4与limn2o4的摩尔比为(0.001～0.10):1。更优选的，表面包覆层ab2o4与limn2o4的摩尔比为(0.001～0.005):1。

所述的a元素选自mg²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺、ga²⁺中的一种或多种，b元素选自al³⁺、ti³⁺、v³⁺、mn³⁺、fe³⁺、co³⁺中的一种或多种。优选的，a元素选自mg²⁺、fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、zn²⁺中的一种或多种，b元素选自al³⁺、ti³⁺、mn³⁺、co³⁺中的一种或多种。更优选的，a元素选自mg²⁺、ni²⁺、zn²⁺中的一种或多种，b元素选自al³⁺、ti³⁺、co³⁺中的一种或多种。

所述的正极材料x射线衍射图谱中，35～37°呈现两个衍射峰图样，37～39°呈现两个衍射峰图样。优选的，35～37°之间的强衍射峰与弱衍射峰的强度比值范围为0.5～1.0，37～39°之间的强衍射峰与弱衍射峰的强度比值范围为0.6～1.0；更优选的，35～37°之间的强衍射峰与弱衍射峰的强度比值范围为0.65～0.9，37～39°之间的强衍射峰与弱衍射峰的强度比值范围为0.8～1.0。

所述的ab2o4反尖晶石结构包覆层材料，选自mgal2o4、mnal2o4、feal2o4、coal2o4、nial2o4、znal2o4、gaal2o4、mgti2o4、mnti2o4、feti2o4、coti2o4、niti2o4、znti2o4、gati2o4、mgv2o4、mnv2o4、fev2o4、cov2o4、niv2o4、znv2o4、mgmn2o4、mn3o4、femn2o4、comn2o4、nimn2o4、znmn2o4、mgfe2o4、mnfe2o4、fe3o4、cofe2o4、nife2o4、znfe2o4、mgco2o4、mnco2o4、feco2o4、co3o4、nico2o4、znco2o4中的一种或多种。优选的，所述的ab2o4选自mgal2o4、feal2o4、coal2o4、nial2o4、znal2o4、mgti2o4、feti2o4、coti2o4、niti2o4、znti2o4、mgmn2o4、femn2o4、comn2o4、nimn2o4、znmn2o4、mgco2o4、feco2o4、co3o4、nico2o4、znco2o4中的一种或多种；更优选的，所述的ab2o4选自mgal2o4、nial2o4、znal2o4、mgti2o4、niti2o4、znti2o4、mgco2o4、nico2o4、znco2o4中的一种或多种。

本发明提供一种包覆型锰酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤：

步骤a)将过渡金属mn的化合物、含锂化合物混合均匀后，烧结、冷却，得到limn2o4；

步骤b)将所述limn2o4与含a元素、b元素的添加剂进行混合，得到混合物；

步骤c)将所述混合物焙烧、冷却后得到本发明所述的包覆型尖晶石锰酸锂正极材料。其特征在于，内核结构材料为limn2o4、表面包覆层为ab2o4的尖晶石锰酸锂正极材料。

所述的含a元素、b元素的添加剂为含a元素、b元素的酸、碱、硝酸盐、碳酸盐、碱式盐、氧化物。

优选的，所所述的含a元素的添加剂为mg(oh)2、mg(no3)2、mgco3、mg2(oh)2co3、mg(oh)cl、mg(oh)io3、mgo、fe(oh)2、fe(no3)2、feco3、fe2(oh)2co3、fe(oh)cl、fe(oh)io3、feo、co(oh)2、co(no3)2、coco3、co(oh)2co3、co(oh)cl、co(oh)io3、coo、ni(oh)2、ni(no3)2、nico3、ni(oh)2co3、ni(oh)cl、ni(oh)io3、nio、zn(oh)2、zn(no3)2、znco3、zn(oh)2co3、zn(oh)cl、zn(oh)io3、zno中的一种或多种。更优选的，所述的含a元素的添加剂为mg(oh)2、mg(no3)2、mgco3、mg2(oh)2co3、mg(oh)cl、mg(oh)io3、mgo、ni(oh)2、ni(no3)2、nico3、ni(oh)2co3、ni(oh)cl、ni(oh)io3、nio、zn(oh)2、zn(no3)2、znco3、zn(oh)2co3、zn(oh)cl、zn(oh)io3、zno中的一种或多种。

优选的，所述的含b元素的添加剂为halo2、al(oh)3、al(no3)3、al2(co3)3、al(oh)co3、al(oh)2cl、al(oh)2io3、al2o3、h2tio3、h4tio4、ti(oh)co3、ti(oh)2cl、ti(oh)2io3、tio2、ti{och(ch3)2}4、h2mno3、h2mno4、mn(oh)2、mn(no3)2、mnco3、mn2(oh)2co3、mn(oh)cl、mn(oh)io3、mno2、mn3o4、co(oh)2、co(no3)2、coco3、co(oh)co3、co(oh)cl、co(oh)io3、coo、co3o4中的一种或多种。更优选的，所述的含b元素的添加剂为halo2、al(oh)3、al(no3)3、al2(co3)3、al(oh)co3、al(oh)2cl、al(oh)2io3、al2o3、h2tio3、h4tio4、ti(oh)co3、ti(oh)2cl、ti(oh)2io3、tio2、ti{och(ch3)2}4、co(oh)2、co(no3)2、coco3、co(oh)co3、co(oh)cl、co(oh)io3、coo、co3o4中的一种或多种。

所述的烧结温度为650℃～1300℃，所述的烧结时间为1小时～60小时。优选的，所述的烧结温度为800℃～950℃，所述的烧结时间为10小时～36小时。

所述的焙烧温度为300℃～900℃，所述的烧结时间为1小时～48小时。优选的，所述的焙烧温度为500℃～800℃，所述的烧结时间为2小时～18小时。

锰酸锂正极材料属于尖晶石结构，由于mn离子全部填充在八面体的间隙位置，所以mn离子大量裸露在尖晶石材料的表面界面，导致mn离子与电解液发生副反应。而反尖晶石结构的ab2o4材料，由于b离子一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙，所以在材料的表面界面构成b—o结合的结构，很难与电解液发生副反应。本发明中，在锰酸锂的表面包覆反尖晶石结构的ab2o4材料，可以减少mn离子在电解液中的溶解，显著改善了锂离子电池的循环性能。通过焙烧，ab2o4材料在锰酸锂材料表面融合，形成均匀的核壳结构，并对锰酸锂表面的晶体结构进行调整，使材料具有更加稳定的晶体结构，有效减少了姜—泰勒效应的发生，该正极材料的x射线衍射图谱中，35～37°呈现两个衍射峰图样，37～39°呈现两个衍射峰图样。

这种包覆型锰酸锂材料制备方法工艺简单，制备成本较低，适合大规模工业化生产。

本发明的技术方案不限于正极材料领域，还可以扩展至负极材料领域，都可以通过本发明所述的制备方法得到具有稳定的反尖晶石包覆层的锂离子电池材料。

本发明提供一种锂离子电池，包括上文所述锂离子电池正极材料、负极材料。

本发明的有益效果：本发明所提供的包覆型锰酸锂正极材料，具有稳定的反尖晶石包覆层，可以提高材料的结构稳定性，抑制锰在电解液中的溶液和材料在充放电过程中的姜—泰勒效应，能显著改善锂离子电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的电子扫描照片。

图2为本发明实施例1和比较例1的x射线衍射图谱的比较图。

图3为本发明实施例1和比较例1的x射线衍射图谱的局部比较图。

图4为本发明实施例1和比较例1的锂离子电池循环性能曲线比较图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种包覆型尖晶石锰酸锂正极材料进行详细描述。

实施例1

将mno2和li2co3按照摩尔比1：0.5混合均匀后，870℃烧结16小时，自然冷却后得到limn2o4；然后将limn2o4与mg2(oh)2co3、al(oh)3按照摩尔比1：0.005：0.02混合均匀，550℃焙烧6小时，自然冷却，破碎、分级后，得到内核结构材料为li1.04mn2o4、表面包覆层为mgal2o4的尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例2

将mno2和li2co3按照摩尔比1：0.5混合均匀后，870℃烧结16小时，自然冷却后得到limn2o4；然后将limn2o4与mgo、al(oh)co3按照摩尔比1：0.01：0.02混合均匀，650℃焙烧6小时，自然冷却，破碎、分级后，得到内核结构材料为limn2o4、表面包覆层为mgal2o4的尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例3

将mno2和li2co3按照摩尔比1：0.5混合均匀后，870℃烧结16小时，自然冷却后得到limn2o4；然后将limn2o4与mg(no3)2、ti(oh)co3按照摩尔比1：0.002：0.004混合均匀，750℃焙烧5小时，自然冷却，破碎、分级后，得到内核结构材料为limn2o4、表面包覆层为mgti2o4的尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例4

将mno2和li2co3按照摩尔比1：0.5混合均匀后，870℃烧结16小时，自然冷却后得到limn2o4；然后将limn2o4与ni(no3)2、h4tio4按照摩尔比1：0.02：0.04混合均匀，700℃焙烧12小时，自然冷却，破碎、分级后，得到内核结构材料为limn2o4、表面包覆层为niti2o4的尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例5

将mno2和li2co3按照摩尔比1：0.5混合均匀后，870℃烧结16小时，自然冷却后得到limn2o4；然后将limn2o4与mnco3、ti{och(ch3)2}4按照摩尔比1：0.05：0.1混合均匀，750℃焙烧9小时，自然冷却，破碎、分级后，得到内核结构材料为limn2o4、表面包覆层为mnti2o4的尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例6

将mno2和li2co3按照摩尔比1：0.5混合均匀后，870℃烧结16小时，自然冷却后得到limn2o4；然后将limn2o4与mg(oh)2、co(no3)2·6h2o按照摩尔比1：0.008：0.016混合均匀，650℃焙烧10小时，自然冷却，破碎、分级后，得到内核结构材料为limn2o4、表面包覆层为mgco2o4的尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例7

将mno2和li2co3按照摩尔比1：0.5混合均匀后，870℃烧结16小时，自然冷却后得到limn2o4；然后将limn2o4与nio、co(oh)cl按照摩尔比1：0.03：0.06混合均匀，800℃焙烧2小时，自然冷却，破碎、分级后，得到内核结构材料为limn2o4、表面包覆层为nico2o4的尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例8

将mno2和li2co3按照摩尔比1：0.5混合均匀后，870℃烧结16小时，自然冷却后得到limn2o4；然后将limn2o4与znco3、co3o4按照摩尔比1：0.0005：0.002混合均匀，500℃焙烧16小时，自然冷却，破碎、分级后，得到内核结构材料为limn2o4、表面包覆层为znco2o4的尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例9

将mno2和li2co3按照摩尔比1：0.5混合均匀后，870℃烧结16小时，自然冷却后得到limn2o4；然后将limn2o4与ni(oh)2co3、al(oh)co3按照摩尔比1：0.01：0.02混合均匀，630℃焙烧12小时，自然冷却，破碎、分级后，得到内核结构材料为limn2o4、表面包覆层为nial2o4的尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例10

将mno2和li2co3按照摩尔比1：0.5混合均匀后，870℃烧结16小时，自然冷却后得到limn2o4；然后将limn2o4与co(oh)2、h4tio4按照摩尔比1：0.2：0.04混合均匀，650℃焙烧6小时，自然冷却，破碎、分级后，得到内核结构材料为limn2o4、表面包覆层为coti2o4的尖晶石锰酸锂正极材料。

比较例1

将mno2和li2co3按照摩尔比1：0.5混合均匀后，870℃烧结16小时，自然冷却后得到limn2o4尖晶石锰酸锂正极材料。

使用电子扫描电镜对实施例1正极材料的形貌进行表征，得到如附图1所示的电子扫描照片。从图1中可以观察到limn2o4表面存在mgal2o4纳米颗粒包覆层。

使用x射线衍射仪对实施例1、比较例1制备的正极材料的晶体结构进行表征，得到如附图2、3所示的x射线衍射图谱的比较图。从图2中可以看出实施例1和比较例1的衍射峰位置基本一致，其晶体结构以尖晶石结构为主。从图3中可以看出实施例1衍射峰在35～37°呈现两个衍射峰图样，衍射峰1对应尖晶石结构limn2o4的衍射峰，衍射峰2对应反尖晶石结构mgal2o4的衍射峰；在37～39°呈现两个衍射峰图样，衍射峰3对应尖晶石结构limn2o4的衍射峰，衍射峰4对应反尖晶石结构mgal2o4的衍射峰。而比较例1的衍射峰在35～37°和37～39°各只有一个衍射峰。

测试了实施例1-10和比较例1的x射线衍射图谱中35～37°强衍射峰与弱衍射峰的强度比值，及35～37°强衍射峰与弱衍射峰的强度比值，结果如表1所示。

表1实施例1-10和比较例1的x射线衍射图谱中35～37°强衍射峰与弱衍射峰的强度比值、37～39°强衍射峰与弱衍射峰的强度比值

使用实施例1、比较例1制备的正极材料制作扣式电池进行放电循环性能测试，得到如附图4所示的放电循环性能比较图。从图4中可以看出实施例1循环500次后容量保持率达到96％，比较例1循环500次后容量保持率达到91％。