一种复合正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于储能领域，涉及一种电池材料，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着社会经济的发展，人们对移动电源的性能要求越来越高，各种便携式电子产品配套电源向高比能量、大功率、长贮存寿命、高安全性、高环境适应性的方向发展。锂原电池由于具有优异的性能，被广泛应用于传感器、照相机、心脏起搏器、飞机等多种民用及军事领域。目前常见的锂原电池包括：锂二氧化锰电池、锂亚硫酰氯电池、锂二氧化硫电池、锂氟化碳电池、锂铁电池等。然而单一组分的正极材料通常存在比容量低、电压滞后严重、倍率性能不理想等缺陷，难以同时满足高能量、高功率用电需求。因此，有必要开发新型复合正极材料，弥补单一组分正极材料性能的不足。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有锂原电池正极材料实际比容量低、大电流放电性能差、电压滞后明显等缺陷，提供一种锂原电池用复合正极材料及其制备方法。

本发明提供一种复合正极材料，该材料包括氟化碳-硫-金属氧化物的三相体系，所述三相体系包括氟化碳负载硫复合材料和金属氧化物，所述氟化碳负载硫复合材料与金属氧化物的质量比可以为(1-2.5):(0.01-0.9)，例如质量比可以为(1-2):(0.1-0.8)、(1.1-1.6):(0.3-0.6)，示例性地，质量比可以为1.6:0.2、1.8:0.1。

根据本发明的复合正极材料，所述氟化碳负载硫复合材料中硫和氟化碳的质量比可以为(0.01-0.9):1；例如，质量比可以为(0.15-0.5):1、(0.2-0.4):1；作为示例，质量比可以为0.6:1、0.8:1。进一步地，所述氟化碳为氟化的碳材料，例如可以选自氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化石油焦、氟化碳纤维、氟化中间相碳微球、氟化碳黑和氟化鳞片石墨等中的一种、两种或更多种；优选地，所述氟化碳为氟化石墨烯和/或氟化碳黑(优选为bet比表面积≥150m²/g的氟化碳黑，例如为bet比表面积＝180m²/g的氟化碳黑)。进一步地，所述氟化碳的bet比表面积≥200m²/g，例如bet比表面积≥300m²/g、≥400m²/g；示例性地，所述氟化碳的bet比表面积可以为220m²/g、450m²/g、500m²/g、550m²/g、600m²/g。

根据本发明的复合正极材料，所述金属氧化物可以选自mno2、liv3o8和ag2v4o11中的一种、两种或更多种；例如，所述金属氧化物为mno2或liv3o8。

根据本发明的复合正极材料，所述材料的d50粒径为8-40μm，例如10-30μm，作为示例，d50粒径为20μm、30μm。

根据本发明的复合正极材料，所述金属氧化物在与氟化碳负载硫复合材料混合前的粒径可以通过300-600目筛。

根据本发明的复合正极材料，所述氟化碳负载硫复合材料在与金属氧化物混合前的粒径可以通过300-600目筛。

进一步地，本发明提供上述复合正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将硫与氟化碳混合球磨、烧结，得到的烧结料经研磨后，得到氟化碳负载硫复合材料；

(2)将上述氟化碳负载硫复合材料和金属氧化物粉体混合均匀，分级筛分，得到所述复合正极材料。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述硫和氟化碳的质量比可以为(0.01-0.9):1；例如，质量比可以为(0.15-0.5):1、(0.2-0.4):1；作为示例，质量比可以为0.6:1、0.8:1。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述氟化碳具有如上文所述的含义。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述球磨可以选用本领域已知的球磨方式，例如干法球磨。优选地，所述干法球磨的时间为2-8h；例如，球磨时间为3-6h；作为示例，球磨时间为3h、4h、5h。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述烧结在保护气氛下进行，所述保护气氛可以为氩气或氮气。进一步地，所述烧结的温度可以为140-170℃，例如150-160℃，作为示例，温度可以为150℃、155℃、160℃。进一步地，所述烧结的时间可以为8-30h，例如10-24h，作为示例，时间可以为12h、15h、20h、24h。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述烧结还包括烧结料在所述保护气氛下降温至室温的过程。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中还包括烧结料研磨后过筛，例如过300-600目筛，作为示例，过300目筛、400目筛、500目筛。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述金属氧化物粉体的粒径可以通过300-600目筛，例如可以通过300目筛、400目筛、500目筛。所述金属氧化物具有如上文的含义。进一步地，所述金属氧化物粉体可以由以下步骤得到：将金属氧化物干法球磨3h以上，过300～600目筛，得到金属氧化物粉体。球磨细化的金属氧化物可以消除或改善氟化碳材料的电压滞后缺陷，从而提高复合正极材料的倍率性能。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述氟化碳负载硫复合材料和金属氧化物的质量比可以为(1-2.5):(0.01-0.9)，例如质量比可以为(1-2):(0.1-0.8)、(1.1-1.6):(0.3-0.6)，示例性地，质量比可以为1.6:0.2、1.8:0.1。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述分级筛分在气流混料机中进行，所述分级筛分的过程包括：15-18hz螺旋喂料，150-250hz分级轮筛分。

根据本发明示例性的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

步骤一：将金属氧化物加入球磨罐中，干法球磨3h以上，过300～600目筛，得到金属氧化物粉体；

步骤二：将单质硫与氟化碳按质量比0.01-0.9:1机械混匀后，加入球磨罐中，干法球磨3～6h；然后将上述材料在氩气气氛环境，温度150～160℃保温10～24h，保持氩气环境降温至室温，然后对上述材料进行研磨、过300～600目筛，制备得到氟化碳负载硫复合材料；

步骤三：将金属氧化物粉体、氟化碳负载硫复合材料按质量比(0.01-0.9):(1-2.5)在混料罐内混合均匀后，加入气流混料机进行分级筛分，得到粒径分布d50为8-40微米的所述复合正极材料。

进一步地，本发明提供上述复合正极材料在电池中的应用。优选地，所述电池为锂原电池。

进一步地，本发明提供含有上述复合正极材料的电池。优选地，所述电池为锂原电池。

本发明的有益效果包括：

1.本发明的复合正极材料，采用高比容量活性材料硫与传统活性材料氟化碳复合，并添加球磨细化的金属氧化物材料，所述复合正极材料的电压滞后情况得到明显改善，且具有显著提高的倍率性能。

2.本发明所制备的复合正极材料中的金属氧化物、氟化碳与硫三者之间具有良好的离子传输相容性和递减的活性放电电势。具体地，金属氧化物-氟化碳-硫之间的反应电势依次递减，锂离子依次从金属氧化物传递到氟化碳，再传递到硫，更有利于锂的传输。因此，复合正极材料放电电压平稳，放电平台清晰。

3.本发明的复合正极材料的制备方法，采用bet比表面积大于200m²/g的氟化碳，以及通过球磨、筛分、气流混料分级工艺使复合材料粒径细化，显著提高材料对电解液的吸液、保液能力，促进离子传输，降低电阻，提高倍率性能。

4.本发明的复合正极材料的制备方法，采用三步法复合工艺，分别进行高密度组分(金属氧化物)的颗粒细化及低密度组分相(氟化碳和硫)的复合，最后进行气流混料分级，有效解决不同密度成分的分散均匀性问题，控制材料粒度，显著提高材料的均匀稳定性和容量利用率，提高容量性能。

5.本发明提供的复合正极材料，具有显著提升的比容量和倍率性能，对提高锂原电池的能量和功率性能具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的复合正极材料的扫描电镜图。

图2为本发明对比例1得到的正极材料的扫描电镜图。

图3为本发明对比例2得到的正极材料的放电性能图。

图4为本发明实施例1得到的复合正极材料的放电性能图。

图5为本发明对比例1得到的正极材料的放电性能图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

步骤一：将mno2加入球磨罐中，干法球磨4h，过500目筛，得到mno2粉末；

步骤二：将单质硫与氟化石墨烯(bet比表面积为220m²/g)按质量比0.6:1机械混匀后，加入球磨罐中，干法球磨3h。然后将上述材料在氩气气氛环境，温度155℃保温24h，保持氩气环境降温至室温，然后对上述材料进行研磨、过300目筛，制备得到氟化碳负载硫复合材料；

步骤三：将mno2粉末、氟化碳负载硫复合材料按质量比为氟化碳:mno2粉末:单质硫＝1:0.2:0.6在混料罐内混合均匀后，加入气流混料机进行分级筛分，得到粒径分布d50为30微米的锂原电池复合正极材料。

图1为本实施例得到的正极材料的扫描电镜图。从图1中可以看出：复合正极材料呈氟化石墨烯-mno2-硫的三相复合状态，该材料中氟化石墨烯负载硫和mno2均匀分散。

实施例2

步骤一：将liv3o8加入球磨罐中，干法球磨3h，过500目筛，得到liv3o8粉末；

步骤二：将单质硫、氟化石墨烯(bet比表面积为220m²/g)、氟化碳黑(bet比表面积为180m²/g)按质量比0.8:0.9:0.1机械混匀后，加入球磨罐中，干法球磨4h。然后将上述材料在氩气气氛环境，温度150℃保温24h，保持氩气环境降温至室温，然后对上述材料进行研磨、过400目筛，制备得到氟化碳负载硫复合材料；

步骤三：将liv3o8粉末、氟化碳负载硫复合材料按质量比为氟化碳:liv3o8粉末:单质硫＝1:0.1:0.8在混料罐内混合均匀后，加入气流混料机进行分级筛分，得到粒径分布d50为20微米的锂原电池复合正极材料。

对比例1

步骤一：将mno2过100目筛，得到mno2粉体；

步骤二：将单质硫与氟化石墨烯(bet比表面积为220m²/g)按质量比0.6:1机械混匀后，加入球磨罐中，干法球磨3h。然后将上述材料在氩气气氛环境，温度155℃保温24h，保持氩气环境降温至室温，然后对上述材料进行研磨、过200目筛，制备得到氟化碳负载硫复合材料；

步骤三：将mno2粉体、氟化碳负载硫复合材料按质量比为氟化碳:mno2粉末:单质硫＝1:0.2:0.6在混料罐内混合均匀得到正极材料。

图2为本对比例得到的正极材料的扫描电镜图。从图2中可以看出：正极材料中的mno2粉体未细化，呈现大颗粒状态，粒度分布不均匀，且正极材料中mno2粉体与氟化碳负载硫呈分离状态，复合性差。

对比例2

步骤一：将liv3o8加入球磨罐中，干法球磨2h，过300目筛，得到liv3o8粉末；

步骤二：将单质硫、氟化石墨(bet比表面积为50m²/g)、氟化碳黑(bet比表面积为100m²/g)按质量比0.8:0.9:0.1机械混匀后，加入球磨罐中，干法球磨4h。然后将上述材料在氩气气氛环境，温度150℃保温24h，保持氩气环境降温至室温，然后对上述材料进行研磨、过300目筛，制备得到氟化碳负载硫复合材料；

步骤三：将liv3o8粉末、氟化碳负载硫复合材料按质量比为氟化碳:liv3o8粉末:单质硫＝1:0.1:0.8在混料罐内混合均匀得到锂原电池复合正极材料。

图3为本对比例得到的正极材料的扫描电镜图，从图中可以看出所得正极材料团聚颗粒较多，粒径分布不均匀，金属氧化物与氟化碳负载硫材料的复合性差。

实施例3

将实施例1和对比例1制备得到的正极材料与导电剂、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混料，溶剂为氮甲基吡咯烷酮，制成正极浆料，并将正极浆料涂布在铝箔上，充分干燥制成正极极片并组装成扣式锂原电池，具体过程如下：

电池正极为含有实施例1和对比例1制备得到的正极材料的正极极片。

电池负极是锂箔，锂箔厚度为200μm。

将正极极片、负极和聚丙烯隔膜组装成2016型扣式电池。

电解液的溶质为1.0mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂为1,3-二氧戊环/二甲醚(体积比为1:1)；注液量为150μl。在不同电流密度条件(0.05a/g、0.20a/g、0.50a/g、2.00a/g)下，测试扣式电池的放电性能。

图4为含有实施例1复合正极材料的扣式电池的放电性能图，放电初期无电压滞后现象，放电曲线光滑平稳，具有三个清晰的放电平台，0.05a/g低电流密度下比容量超过400mah/g和2.00a/g高电流密度下比容量超过100mah/g，容量和倍率性能优异。

图5为含有对比例1正极材料的扣式电池的放电性能图，放电平台短且不清晰，最高比容量不足200mah/g，2.00a/g高电流密度下比容量不到100mah/g，明显低于实施例1。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。