基于预旋涂FABr的钙钛矿发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿发光二极管领域，具体涉及基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术：

有机-无机杂化钙钛矿材料具有载流子迁移率较高、发光峰位可调、色纯度高、可溶液加工与价格低廉等优势，是制备发光二极管的优良材料。但是，基于有机-无机杂化钙钛矿材料的发光二极管性能尚无法与传统的无机或有机发光二极管性能相比拟。因此，提升有机无机杂化钙钛矿发光二极管的发光性能是目前亟待解决的问题。文献naturenanotechnology.2016,11,872-877.报道，在三维钙钛矿材料中掺入诸如pea⁺的离子半径较大的配体材料可造成三维钙钛矿的分层，形成层数分布多元的准二维钙钛矿，从而形成能量注入漏斗，提升载流子复合概率，是性能更加优异的钙钛矿发光材料。

目前，钙钛矿发光二极管性能的提升方法已有诸多文献报道。文献organicelectronics2018,63,216–221.报道了在前驱中掺入poly(ethyleneoxide)(peo)来提升ma基钙钛矿发光二极管器件性能，但peo掺入前驱液中后需要过夜搅拌，制备时间周期较长。文献naturecommunication.2018,9,3892.报道了在前驱中掺入冠醚来提升钙钛矿发光二极管性能，但冠醚材料价格昂贵，不利于降低工业化生产成本。因此还需找寻一种操作简便高效、制备周期短、材料价格低廉、器件性能提升明显的钙钛矿发光二极管器件性能优化方法。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种制备成本低且器件性能提升明显的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，其特征在于：包括由下向上依次顺序层叠的氧化铟锡玻璃基底、空穴传输层、fabr层、钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层以及金属阴极。

进一步地，前述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，其中：空穴传输层由有机空穴传输材料制备而成，膜层厚度为(40～50)nm；其中，有机空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、三芳胺类化合物(tpd)、胺类衍生物(npb)中的一种或多种。

进一步地，前述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，其中：fabr层由甲脒溴化胺(fabr)溶于极性溶剂后形成的fabr溶液旋涂制备而成，其中，极性溶剂为二甲基亚砜(dmso)或n,n-二甲基酰胺(dmf)；fabr溶液浓度为0.08～0.5mol/l。

进一步地，前述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，其中：钙钛矿发光层由钙钛矿前驱液旋涂过程中滴加反溶剂制备而成，所述钙钛矿前驱液由溴化铅(pbbr2)、甲基溴化胺(mabr)与苯乙基溴化胺(peabr)按照pbbr2:mabr:peabr＝1:(0.8～1):(0.5～0.8)的摩尔比溶于极性溶剂制得；所得钙钛矿前驱液中pb²⁺浓度为(0.4～0.6)mol/l。

进一步地，前述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，其中：极性溶剂为n,n-二甲基酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)；反溶剂为甲苯、氯苯、乙醚中的一种或多种。

进一步地，前述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，其中：电子传输层由有机电子传输材料制备而成，膜层厚度为(40～50)nm，其中，有机电子传输材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](tmpypb)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(b3pympm)中的一种或多种。

进一步地，前述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，其中：电子注入层由氟化锂(lif)或钙(ca)制备而成，膜层厚度为1nm。

进一步地，前述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，其中：金属阴极由铝(al)或银(ag)制备而成，膜层厚度为(80～100)nm。

通过上述技术方案的实施，本发明的优点是：制备材料价格低廉，制备成本低；钙钛矿发光二极管的电流效率与亮度重复性好，钙钛矿发光二极管的器件性能提升明显。

(1)制备周期短、制备材料价格低廉、材料使用量少、制备成本低；

(2)钙钛矿发光二极管电流效率提升明显，电流效率提升了46.2％～135.6％；

(3)钙钛矿发光二极管亮度提升明显，最大亮度提升了111.9％～324.5％；

(4)钙钛矿发光二极管电流效率与亮度重复性较好。

本发明的第二个目的是提供一种操作简便高效、制备周期短、材料价格低廉、器件性能提升明显的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将溴化铅(pbbr2)、甲基溴化胺(mabr)与苯乙基溴化胺(peabr)按照pbbr2:mabr:peabr＝1:(0.8～1):(0.5～0.8)的摩尔比溶于极性溶剂，制得pb²⁺浓度为(0.4～0.6)mol/l的钙钛矿前驱液；

步骤二：将甲脒溴化胺(fabr)溶于极性溶剂，制得溶液浓度为(0.08～0.5)mol/l的fabr溶液；

步骤三：将步骤二生成的fabr溶液旋涂至覆盖有空穴传输层的氧化铟锡玻璃基底上，旋涂转速为(1000～3000)rpm，旋涂时间为(60～120)s，旋涂结束后，在(50～80)℃烘干，从而在空穴传输层表面形成fabr层；

步骤四：将步骤一制得的钙钛矿前驱液旋涂至fabr层上，旋涂转速为(4000～5000)rpm，旋涂时间为(30～60)s，并且在旋涂至第(4～30)s时边旋涂边滴加反溶剂，旋涂结束后，在(30～60)℃退火30s～2min，从而在fabr层表面形成钙钛矿发光层；

步骤五：在钙钛矿发光层上依次热蒸镀电子传输层、电子注入层以及金属阴极。

进一步地，前述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管的制备方法，其中：

空穴传输层由有机空穴传输材料制备而成，膜层厚度为(40～50)nm；其中，有机空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、三芳胺类化合物(tpd)、胺类衍生物(npb)中的一种或多种；

极性溶剂为n,n-二甲基酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)；反溶剂为甲苯、氯苯、乙醚中的一种或多种；

电子传输层由有机电子传输材料制备而成，膜层厚度为(40～50)nm，其中，有机电子传输材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](tmpypb)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(b3pympm)中的一种或多种；

电子注入层由氟化锂(lif)或钙(ca)制备而成，膜层厚度为1nm；

金属阴极由铝(al)或银(ag)制备而成，膜层厚度为(80～100)nm。

通过上述技术方案的实施，本发明的优点是：

(1)操作简便高效、溶液制备方法简单、制备周期短、材料使用量少、制备成本低；

(2)本方法基于溶液加制备钙钛矿发光二极管，同样适用于制备高性能大面积或柔性钙钛矿发光二极管；

(3)本方法制备的钙钛矿发光二极管的电流效率提升明显，电流效率提升了46.2％～135.6％；

(4)本方法制备的钙钛矿发光二极管的亮度提升明显，最大亮度提升了111.9％～324.5％；(5)本方法制备的钙钛矿发光二极管的电流效率与亮度重复性较好。

附图说明

图1为本发明所述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管的结构示意图。

图2为本发明所述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管与普通钙钛矿发光二极管的电压-亮度对比示意图。

图3为本发明所述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管与普通钙钛矿发光二极管的电压-电流密度对比示意图。

图4为本发明所述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管与普通钙钛矿发光二极管的电压-电流效率对比示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，所述的基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，包括由下向上依次顺序层叠的氧化铟锡玻璃基底、空穴传输层、fabr层、钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层以及金属阴极；

所述的空穴传输层由有机空穴传输材料制备而成，膜层厚度为(40～50)nm；其中，有机空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、三芳胺类化合物(tpd)、胺类衍生物(npb)中的一种或多种；

所述的fabr层由甲脒溴化胺(fabr)溶于极性溶剂后形成的fabr溶液旋涂制备而成，其中，极性溶剂为二甲基亚砜(dmso)或n,n-二甲基酰胺(dmf)；fabr溶液浓度为0.08～0.5mol/l；

所述的钙钛矿发光层由钙钛矿前驱液旋涂过程中滴加反溶剂制备而成，所述钙钛矿前驱液由溴化铅(pbbr2)、甲基溴化胺(mabr)与苯乙基溴化胺(peabr)按照pbbr2:mabr:peabr＝1:(0.8～1):(0.5～0.8)的摩尔比溶于极性溶剂制得；所得钙钛矿前驱液中pb²⁺浓度为(0.4～0.6)mol/l；极性溶剂为n,n-二甲基酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)；反溶剂为甲苯、氯苯、乙醚中的一种或多种；

所述的电子传输层由有机电子传输材料制备而成，膜层厚度为(40～50)nm，其中，有机电子传输材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](tmpypb)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(b3pympm)中的一种或多种；

所述的电子注入层由氟化锂(lif)或钙(ca)制备而成，膜层厚度为1nm；

所述的金属阴极由铝(al)或银(ag)制备而成，膜层厚度为(80～100)nm。

具体实施例一

基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，包括由下向上依次顺序层叠的氧化铟锡玻璃基底、空穴传输层、fabr层、钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层以及金属阴极；

所述空穴传输层由聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)制备而成，膜层厚度为45nm；

所述fabr层由10mgfabr溶于1mldmso后形成的溶液浓度为0.08mol/l的fabr溶液旋涂制备而成；

所述钙钛矿发光层由钙钛矿前驱液旋涂过程中滴加反溶剂制备而成，所述钙钛矿前驱液由0.1468gpbbr2,0.0336gmabr与0.0404gpeabr溶于1mldmso制得；所得钙钛矿前驱液中pb²⁺浓度为0.5mol/l；

所述电子传输层由1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)制备而成；膜层厚度为40nm；

所述电子注入层由氟化锂(lif)制备而成，膜层厚度为1nm；

所述金属阴极由铝(al)制备而成，膜层厚度为100nm。

上述钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将0.1468gpbbr2,0.0336gmabr与0.0404gpeabr溶于1mldmso，制得pb²⁺浓度为0.5mol/l的钙钛矿前驱液；

步骤二：将10mgfabr溶于1mldmso，制得溶液浓度为0.08mol/l的fabr溶液；

步骤三：将步骤二生成的fabr溶液旋涂至覆盖有空穴传输层的氧化铟锡玻璃基底上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s，旋涂结束后，在50℃烘干，从而在空穴传输层表面形成fabr层；

步骤四：将步骤一制得的钙钛矿前驱液旋涂至fabr层上，旋涂转速为4500rpm，旋涂时间为60s，并且在旋涂至第26s时边旋涂边滴加反溶剂甲苯，旋涂结束后，在50℃退火1min，从而在fabr层表面形成钙钛矿发光层；

步骤五：在钙钛矿发光层上依次热蒸镀电子传输层、电子注入层以及金属阴极，膜层厚度分别40nm，1nm与100nm。

具体实施例二

基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，包括由下向上依次顺序层叠的氧化铟锡玻璃基底、空穴传输层、fabr层、钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层以及金属阴极；

所述空穴传输层由聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)制备而成，膜层厚度为45nm；

所述fabr层由20mgfabr溶于1mldmso后形成的溶液浓度为0.16mol/l的fabr溶液旋涂制备而成；

所述钙钛矿发光层由钙钛矿前驱液旋涂过程中滴加反溶剂制备而成，所述钙钛矿前驱液由0.1468gpbbr2,0.0336gmabr与0.0404gpeabr溶于1mldmso制得；所得钙钛矿前驱液中pb²⁺浓度为0.5mol/l；

所述电子传输层由1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)制备而成；膜层厚度为40nm；

所述电子注入层由氟化锂(lif)制备而成，膜层厚度为1nm；

所述金属阴极由铝(al)制备而成，膜层厚度为100nm。

上述钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将0.1468gpbbr2，0.0336gmabr与0.0404gpeabr溶于1mldmso，制得pb²⁺浓度为0.5mol/l的钙钛矿前驱液；

步骤二：将20mgfabr溶于1mldmso，制得溶液浓度为0.16mol/l的fabr溶液；

步骤三：将步骤二生成的fabr溶液旋涂至覆盖有空穴传输层的氧化铟锡玻璃基底上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s，旋涂结束后，在50℃烘干，从而在空穴传输层表面形成fabr层；

步骤四：将步骤一制得的钙钛矿前驱液旋涂至fabr层上，旋涂转速为4500rpm，旋涂时间为60s，并且在旋涂至第26s时边旋涂边滴加反溶剂甲苯，旋涂结束后，在50℃退火1min，从而在fabr层表面形成钙钛矿发光层；

步骤五：在钙钛矿发光层上依次热蒸镀电子传输层、电子注入层以及金属阴极，膜层厚度分别40nm，1nm与100nm。

具体实施例三

基于预旋涂fabr的钙钛矿发光二极管，包括由下向上依次顺序层叠的氧化铟锡玻璃基底、空穴传输层、fabr层、钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层以及金属阴极；

所述空穴传输层由聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)制备而成，膜层厚度为45nm；

所述fabr层由60mgfabr溶于1mldmso后形成的溶液浓度为0.48mol/l的fabr溶液旋涂制备而成；

所述钙钛矿发光层由钙钛矿前驱液旋涂过程中滴加反溶剂制备而成，所述钙钛矿前驱液由0.1468gpbbr2,0.0336gmabr与0.0404gpeabr溶于1mldmso制得；所得钙钛矿前驱液中pb²⁺浓度为0.5mol/l；

所述电子传输层由1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)制备而成；膜层厚度为40nm；

所述电子注入层由氟化锂(lif)制备而成，膜层厚度为1nm；

所述金属阴极由铝(al)制备而成，膜层厚度为100nm。

上述钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将0.1468gpbbr2，0.0336gmabr与0.0404gpeabr溶于1mldmso，制得pb²⁺浓度为0.5mol/l的钙钛矿前驱液；

步骤二：将60mgfabr溶于1mldmso，制得溶液浓度为0.48mol/l的fabr溶液；

步骤三：将步骤二生成的fabr溶液旋涂至覆盖有空穴传输层的氧化铟锡玻璃基底上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s，旋涂结束后，在50℃烘干，从而在空穴传输层表面形成fabr层；

步骤四：将步骤一制得的钙钛矿前驱液旋涂至fabr层上，旋涂转速为4500rpm，旋涂时间为60s，并且在旋涂至第26s时边旋涂边滴加反溶剂甲苯，旋涂结束后，在50℃退火1min，从而在fabr层表面形成钙钛矿发光层；

步骤五：在钙钛矿发光层上依次热蒸镀电子传输层、电子注入层以及金属阴极，膜层厚度分别40nm，1nm与100nm。

为了说明本方法制备的钙钛矿发光二极管在性能上的提升，对钙钛矿发光二极管进行了性能测试。如图2、图3、图4所示，从电压-亮度曲线与电压-电流效率曲线可以看出可以看出，本方法所制备的钙钛矿发光二极管性能相比于未优化的器件，亮度与电流效率有较大提升。

本发明的优点是：

(1)操作简便高效、溶液制备方法简单、制备周期短；

(2)fabr价格低廉，且材料使用量少、制备成本低；

(3)本方法基于溶液加工提升钙钛矿发光二极管性能，同样适用于制备大面积或柔性高效钙钛矿发光二极管；

(4)本方法制备的钙钛矿发光二极管在fabr较大浓度范围内均有亮度与性能的提升，降低了制备的困难程度；

(5)本方法制备的钙钛矿发光二极管的电流效率提升明显，可提升46.2％～135.6％；

(6)本方法制备的钙钛矿发光二极管的亮度提升明显，最大亮度可提升111.9％～324.5％；

(7)本方法制备的钙钛矿发光二极管的电流效率与亮度重复性较好。