一种高浓度双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环电解液及其制备方法和相应的电池与流程

本发明涉及锂电池用电解液材料技术领域，具体地说是一种高浓度双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环电解液及其制备方法和相应的电池。

背景技术：

自从1991年首次商业化以来，锂离子电池凭借着诸多优点，在现代生活中扮演了越来越重要的角色。经过了近三十年的发展，其能量密度已经逐渐的逼近理论上的天花板，进一步的提高很困难。需要彻底革新电池的结构以及相应的材料，才有可能大幅度的改善锂电池的比能量。

这些年先后涌现出了多种新型的锂电池，主流的有锂金属-空气(氧气)电池、锂金属-硫电池、全固态锂金属电池，这几种潜在的下一代电池都不约而同的选择锂金属作为负极材料，而不是现有的石墨，原因在于金属锂具有高比容量(3860mAh/g)、纯粹的锂源以及本身即可做集流体三大优势。但是锂金属作为电池的负极材料，也面临着两大难题。第一，在电池充电时，锂离子被还原为单质以枝晶的形式沉积在锂金属负极表面，容易戳破隔膜导致电池的内部短路；第二，锂金属是极其活泼的碱金属，会与所有的有机电解液发生反应从而在表面形成一层有机-无机化合物界面层，界面层可以阻止锂金属与电解液的进一步反应，但是锂金属负极在充放电循环过程中由于体积变化大引起的界面应力，会导致界面层的破碎，导致电解液与锂金属负极持续的反应，最终随着电解液的干涸而导致电池的失效。这两大难题阻碍了锂金属电池的商业化。

目前已经报道了多种方法试图解决上述难题，如化学或物理法预制锂金属表面刚性界面层、锂金属负极合金法、固体电解质法等等，但是这些方法都存在着巨大的缺陷或引入了新的问题而无法推广。

开发一种新的电解液，如能抑制锂枝晶的形成并改善锂金属负极的循环稳定性，将具有广阔的应用前景和重大的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决目前锂金属电池中锂金属负极所存在的问题，提供一种高浓度双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环电解液，其由双电解质组成，能抑制锂枝晶形成和改善锂金属负极循环。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种高浓度双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环电解液，其为由双氟磺酰亚胺锂锂盐和硝酸锂-1，3-二氧五环组成的双电解质，以双氟磺酰亚胺锂锂盐作为电解液中的锂离子传输电解质，同时作为锂金属负极稳定性的改善剂，浓度在2.5-3molL^-1；硝酸锂作为锂金属负极表面钝化剂，浓度在0.5-0.8molL^-1；1，3-二氧五环作为有机溶剂，用于溶解双氟磺酰亚胺锂锂盐和硝酸锂。

本发明的另一目的是提供上述高浓度双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环电解液的制备方法，其包括步骤：将双氟磺酰亚胺锂和无水硝酸锂真空干燥，在惰性气氛保护下，将双氟磺酰亚胺锂和无水硝酸锂溶解于无水1，3-二氧五环溶剂中，混合均匀，形成双电解质的混合液，混合液中双氟磺酰亚胺锂浓度为2.5-3molL^-1，硝酸锂的浓度为0.5-0.8molL^-1。

进一步地，所述的制备方法中，双氟磺酰亚胺锂和无水硝酸锂，在80-100℃真空环境中干燥45-55个小时。

进一步地，所述的制备方法中，所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。

进一步地，所述的制备方法中，惰性气氛中的水含量小于1ppm。

进一步地，所述的制备方法中，惰性气氛中的氧含量小于1ppm。

进一步地，所述的制备方法中，所述的电解液最终水含量在20ppm以下。

本发明的再一目的是提供一种锂金属电池，其使用上述的双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环电解液，使用单质金属锂作为负极。

进一步地，所述的锂金属电池为锂-磷酸铁锂电池、锂-三元正极电池、锂-钴酸锂电池或锂-硫电池。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明的双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环电解液，能够非常有效地抑制锂枝晶的形成以及改善锂金属负极循环稳定性，且能与多种正极材料匹配。

2)本发明的双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环电解液的制备方法，具有制备工艺简单、原料价格便宜、能耗低的优点，适合大规模工业化生产，适用于多种正极材料的锂金属电池，如锂-磷酸铁锂电池、锂-钴酸锂电池、锂-硫电池等。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环的电解液应用于锂/铜和锂/锂扣式电池测试锂金属负极的循环效率和循环稳定性，双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂的浓度分别为2.5和0.5molL^-1。a)电流密度2mAcm^-2；b)电流密度3mAcm^-2；c)电流密度5mAcm^-2；d电流密度1mAcm^-2。

图2为本发明实施例2制备的双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环的电解液应用于锂/铜和锂/锂扣式电池测试锂负极的循环效率和循环稳定性，双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂的浓度分别为2.5和0.75molL^-1。a)电流密度3mAcm^-2；b)电流密度2mAcm^-2；c)电流密度3mAcm^-2；d)电流密度5mAcm^-2。

图3为本发明实施例3制备的双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环的电解液，双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂的浓度分别为2.5和0.75molL^-1，应用于a)锂/磷酸铁锂扣式全电池，充放电倍率为0.5C；b)锂/钴酸锂扣式全电池，充放电倍率为0.5C；c)锂/硫扣式全电池，充放电倍率为0.1C。

图4为本发明实施例4制备的双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环的双相电解液应用于锂/锂扣式电池测试抑制锂枝晶的能力，双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂的浓度分别为2.5和0.8molL^-1.a)恒电流极化曲线，电流密度为1mAcm^-2；b)和c)沉积锂在扫描电子显微镜下正面和侧面图。

图5为本发明实施例5制备的双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环的双相电解液应用于锂/锂扣式电池测试锂负极的循环稳定性，双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂的浓度分别为3和0.8molL^-1。a)电流密度5mAcm^-2；b)电流密度2mAcm^-2。

图6为本发明对比例1制备的双氟磺酰亚胺锂-1，3-二氧五环的电解液应用于锂/锂纽扣电池测试锂负极的循环稳定性，双氟磺酰亚胺锂的浓度为2.5molL^-1。a)电流密度5mAcm^-2；b)电流密度5mAcm^-2；c)电流密度2mAcm^-2。

图7为本发明对比例2应用1.35molL^-1商业型的LiPF6-EC-DEC电解液的锂/铜扣式电池测试锂负极的循环稳定性和循环效率，电流密度1mAcm^-2。

图8为本发明对比例3制备的双三氟甲烷磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环的电解液应用于锂/铜扣式电池，测试锂负极的循环稳定性和循环效率，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为2.5molL^-1，硝酸锂浓度为0.8molL^-1，电流密度1mAcm^-2。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。

实施例1

在以双氟磺酰亚胺锂锂盐为电解质，硝酸锂作为钝化剂，1，3-二氧五环为溶剂，在具有氩气气氛保护的手套箱中配置电解液，其中双氟磺酰亚胺锂的浓度为2.5molL^-1，LiNO3的浓度为0.5molL^-1。然后装配成锂/锂以及锂/铜扣式电池(CR2025)，分别测试锂金属负极材料的循环效率和循环稳定性，锂片直径为12mm，铜片直径为18mm。

图1a为本实施例制备的锂/铜扣式电池的循环图和相应的每一圈的循环效率，电流密度为2mAcm^-2，每一圈的放电电量为2mAhcm^-2，充电截止电压为1.0V，从图中可以看出电池可以以较高的循环效率和稳定性循环600多圈，平均库伦效率为98.3％；图1b为本实施例制备的锂/锂扣式电池循环图，电流密度为3mAcm^-2，每一圈的充放电电量为2mAhcm^-2，电池可以稳定的循环510小时；图1c为本实施例制备的锂/锂扣式电池循环图，电流密度为5mAcm^-2，每一圈的充放电电量为2mAhcm^-2，电池可以稳定的循环440小时；图1d为本实施例制备的锂/锂扣式电池循环图，电流密度为1mAcm^-2，每一圈的充放电电量为10mAhcm^-2，电池可以稳定的循环950小时。这些数据显示此电解液具有非常良好的抑制锂枝晶和改善负极循环稳定性的能力。

实施例2

在以双氟磺酰亚胺锂为电解质，硝酸锂作为钝化剂，1，3-二氧五环为溶剂，在具有氩气气氛保护的手套箱中配置电解液，其中双氟磺酰亚胺锂的浓度为2.5molL^-1，LiNO3的浓度为0.75molL^-1。然后装配成锂/锂以及锂/铜扣式电池(CR2025)，分别测试锂金属负极材料的循环效率和循环稳定性，锂片直径为12mm，铜片直径为18mm。

图2a为本实施例制备的锂/铜扣式电池循环效率，电流密度为3mAcm^-2，每一圈的放电电量为2mAhcm^-2，充电截止电压为1.0V，从图中可以看出电池可以以较高的循环效率循环400圈左右，平均库伦效率为98.0％左右；图2b为本实施例制备的锂/锂扣式电池循环稳定性，电流密度为2mAcm^-2，每一圈的充放电电量为2mAhcm^-2，电池可以稳定的循环2000小时左右；图2c为本实施例制备的锂/锂扣式电池循环稳定性，电流密度为3mAcm^-2，每一圈的充放电电量为2mAhcm^-2，电池可以稳定的循环1100小时左右；图2d为本实施例制备的锂/锂扣式电池循环稳定性，电流密度为5mAcm^-2，每一圈的充放电电量为2mAhcm^-2，电池可以稳定的循环900小时左右。这些数据都显示此电解液具有非常优良的抑制锂枝晶和改善负极循环稳定性的能力。

实施例3

在以双氟磺酰亚胺锂为电解质，硝酸锂作为钝化剂，1，3-二氧五环为溶剂，在具有氩气气氛保护的手套箱中配置电解液，其中双氟磺酰亚胺锂的浓度为2.5molL^-1，LiNO3的浓度为0.75molL^-1。然后分别装配成锂-磷酸铁锂、锂-钴酸锂、锂-硫扣式电池(CR2025)，锂片和正极电极片直径为12mm。

图3a为本实施例制备的锂-磷酸铁锂全电池循环稳定性测试，充放电倍率为0.5C。从图中可以看出电池在循环了100多圈之后无明显的容量衰减，充放电的容量始终保持在155mAhg^-1附近，显示了电解液对磷酸铁锂正极良好的匹配性，以及对锂金属负极循环稳定性的改善；图3b为本实施例制备的锂-钴酸锂全电池，充放电过程中无电解液的分解平台，显示了良好的稳定性；图3b为本实施例制备的锂-硫全电池，放电容量700mAhg^-1左右，出现了硫正极特有的两段式放电平台，无电解液的分解平台，显示了良好的匹配性。

实施例4

在以双氟磺酰亚胺锂为电解质，硝酸锂作为钝化剂，1，3-二氧五环为溶剂，在具有氩气气氛保护的手套箱中配置电解液，其中双氟磺酰亚胺锂的浓度为2.5molL^-1，LiNO3的浓度为0.75molL^-1。隔膜为多孔的WhatmanF型玻璃纤维滤纸，然后装配成锂/锂对称电池(CR2025)，测试电池的短路时间，也就是锂枝晶的形成时间。另外，装配成锂/锂对称电池(CR2025)，使用Celgard隔膜，在电流密度1mAcm^-2下极化30h，然后通过扫描电子显微镜观测沉积锂的微观形貌。所有的锂片直径为12mm。

图4a为本实施例制备的锂/锂对称电池短路时间测试，电路密度为1.0mAcm^-2。电池在循环90多小时后极化突然增大，这表明作为工作电极的一侧锂片已经全部消耗而沉积到另一侧作为参比电极的锂片上，中间没有出现任何短路现象，表明电解液具有非常优异的抑制锂枝晶形成的能力。图4b和4c分别是沉积锂的扫描电子显微镜下的正面和侧面图，从图中看不出有任何枝晶的形成，在表面出现了一层白色沉积层，根据检索学术文献，这一层白色的沉积层应该由硝酸锂与锂金属反应形成，成为了一层坚硬的钝化层。

实施例5

在以双氟磺酰亚胺锂为电解质，硝酸锂作为钝化剂，1，3-二氧五环为溶剂，在具有氩气气氛保护的手套箱中配置电解液，其中双氟磺酰亚胺锂的浓度为3molL^-1，LiNO3的浓度为0.75molL^-1。然后装配成锂/锂扣式对称电池(CR2025)，测试锂金属负极材料的循环稳定性，锂片直径为12mm。

图5a为本实施例制备的锂/锂扣式电池循环稳定性，电流密度为5mAcm^-2，每一圈的充放电电量为5mAhcm^-2，电池可以稳定的循环400小时左右；图5b为本实施例制备的锂/锂扣式电池循环稳定性，电流密度为2mAcm^-2，每一圈的充放电电量为10mAhcm^-2，电池可以稳定的循环1300小时左右。显示非常良好的抑制锂枝晶的能力和改善负极循环稳定性的能力。

对比例1

在以双氟磺酰亚胺锂为电解质，无水硝酸锂，1，3-二氧五环为溶剂，在具有氩气气氛保护的手套箱中配置电解液，其中双氟磺酰亚胺锂的浓度为2.5molL^-1。然后装配成锂/锂(CR2025)，分别测试锂金属负极材料的循环稳定性，锂片直径为12mm，铜片直径为18mm。

图6a为本对比例制备的锂/锂扣式电池循环稳定性，电流密度为5mAcm^-2，每一圈的充放电电量为5mAhcm^-2，电池只能循环80小时就出现了短路现象，由锂枝晶戳穿隔膜引起；图6b为本对比例制备的锂/锂扣式电池循环稳定性，电流密度为5mAcm^-2，每一圈的充放电电量为2mAhcm^-2，电池只能稳定的循环200小时左右，然后出现了短路现象，由锂枝晶戳穿隔膜引起；图6c为本对比例制备的锂/锂扣式电池循环稳定性，电流密度为2mAcm^-2，每一圈的充放电电量为2mAhcm^-2，电池只能稳定的循环600小时左右。没有硝酸锂的加入，循环稳定性和抑制锂枝晶的能力较差。

对比例2

使用1.35molL^-1的商业化LiPF6/EC-DEC电解液。然后装配成锂/铜扣式电池(CR2025)，分别测试锂金属负极材料的循环效率和循环稳定性，锂片直径为12mm，铜片直径为18mm。

图7为本对比例制备的锂/铜扣式电池循环稳定性，电流密度为1mAcm^-2，每一圈的放电电量为2mAhcm^-2，充电截止电压为1V。电池只能100圈，循环效率每一圈都在下降，直到为0为止，电池失效。另外锂金属负极的循环稳定性也很差，充放电电压平台在持续增大，表明商业型的锂离子电解液对锂金属负极极不稳定。

对比例3

在以较为常见的双三氟甲烷磺酰亚胺锂为电解质，硝酸锂为钝化剂，1，3-二氧五环为溶剂，在具有氩气气氛保护的手套箱中配置电解液，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为2.5molL^-1，硝酸锂浓度为0.8molL^-1，然后装配成锂/铜扣式电池(CR2025)，分别测试锂金属负极材料的循环效率和循环稳定性，锂片直径为12mm，铜片直径为18mm。

图8为本对比例制备的锂/锂扣式电池循环稳定性，电流密度为1mAcm^-2，每一圈的充放电电量为1mAhcm^-2，电池的循环稳定性和循环效率都很差，不到100圈，库伦效率已经跌到了45％左右。这表明使用双三氟甲烷磺酰亚胺锂代替双氟磺酰亚胺锂，会极大的降低锂金属负极的循环稳定性，双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂一样，在改善锂金属负极稳定性方面是不可或缺的。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。