一种吡啶修饰氧化锡致密层的钙钛矿太阳能电池的制备方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，涉及一种吡啶修饰氧化锡致密层的钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池是第三代新型薄膜太阳能电池，具有较长载流子扩散长度、较高光吸收系数、低成本、高效等优点。典型的钙钛矿太阳能电池结构包括以下:透明的导电玻璃(fto)、n型致密电子传输层、有机-无机卤化钙钛矿层、p型空穴传输层以及金属背电极。钙钛矿太阳能电池的稳定取决于电子传输层的结构和形貌。电子传输层又称电子萃取层或者电子收集层。电子从钙钛矿层抽取，通过电子传输层，最后被背电极收集。tio2致密层是目前应用的最广泛的电子传输层，然而介孔层tio2增加以后，缺陷点增加，电子重合增加，这些都不利于钙钛矿太阳能电池的稳定及高效太阳能电池的制备。另外，tio2电子迁移率相对较低，而且必须在500℃下退火，限制了其在柔性材料上的应用。

近年来研究发现，通过修饰钙钛矿层或者电子传输层，有利于改善界面结构，加快电子传输，提高电池效率。申请号cn201810795179.2的发明公开了一种在钙钛矿层加入表面活性剂制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池的方法，通过调节阳离子表面活性剂在钙钛矿前驱体溶液中的含量，制备钙钛矿层，降低钙钛矿层薄膜表面缺陷，改善钙钛矿层形貌和结晶性。同时提高电池效率和稳定性。申请号cn201711281995.3的发明公开了一种钙钛矿型太阳能电池及其pedot:pss层的修饰方法。该专利通过使用弱碱性金属氧化物、氨基酸和硫醇中的一种，增加电子注入效率并钙钛矿的稳定性，抑制fai的钙钛矿黄相的产生，材料价格低廉，操作方法简便，容易控制。但是其修饰过程中影响因素较多，难以操作，且效率仍不够高。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种吡啶修饰氧化锡致密层的钙钛矿太阳能电池的制备方法。用吡啶修饰过的氧化锡致密层作为电子传输层，可进一步加快电子抽取速度，改善电子传输层和钙钛矿层之间的接触面。进而有助于提高钙钛矿的光电转换效率。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种吡啶修饰氧化锡致密层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)取sncl2﹒2h2o与异丙醇溶液混合后，加热至得到澄清溶胶，冷藏备用；

(2)将步骤(1)中的澄清溶胶旋涂在fto表面，加热退火；

(3)将步骤(2)中已退火完成的fto置于臭氧中处理15min，再旋涂吡啶溶液，加热退火，得到吡啶修饰fto；

(4)然后将步骤(3)中的吡啶修饰fto表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，加热退火，再继续旋涂spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)溶液，镀金，即完成制备。

进一步的，步骤(1)中，加热的温度为70℃，时间为1h。

进一步的，步骤(1)中，sncl2﹒2h2o与异丙醇溶液的加入量之比为225.65mg：10ml，异丙醇溶液的浓度为99.7wt％。

进一步的，步骤(2)中，fto先用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗30min；加热退火的温度为200℃，时间为30min。

进一步的，步骤(3)中，臭氧处理的时间为30min；

吡啶溶液为以吡啶、二硫基吡啶、4-叔丁基吡啶或乙烯基吡啶为溶质的溶液，，涂覆量为25μl，对应fto表面积为4cm^-2。吡啶溶液的浓度基于溶质种类的不同而不同，如溶质为吡啶时，浓度为99.6wt％，二硫基吡啶0.1m、4-叔丁基吡啶0.1m或乙烯基吡啶0.1-0.2m。

进一步的，步骤(3)中，加热退火的温度为70-85℃，时间为30min。

进一步的，钙钛矿前驱体溶液为钙钛矿吸光材料的有机溶剂混合液，其中，钙钛矿吸光材料为铯铅碘类、甲醚铅碘或甲铵铅碘钙钛矿吸光材料。

进一步的，步骤(4)中，加热退火的工艺条件为：在90-100℃退火10-30min。

进一步的，spiro-ometad溶液的浓度为72.8mg/ml，溶剂为氯苯优级纯，涂覆量为25μl，溶液内还加入锂盐、4-叔丁基吡啶。

sncl2﹒2h2o加入异丙醇溶液经过加热回流后形成澄清透明的电子传输层的前驱体溶液，sno2颗粒大小均匀，分散性较好。电子传输层是用来接受来自钙钛矿层的电子，钙钛矿层是由钙钛矿前驱体溶液旋涂而来的，当太阳光照射到钙钛矿层时，会产生电子-空穴对，而spiro-ometad会接收来自钙钛矿层的空穴。整个钙钛矿太阳能电池结构呈现为三明治结构。

本发明涉及的fto表面、sno2致密层表面、旋涂吡啶及其同系物表面臭氧处理目的是为了分别去除其表面的有机杂质，使表面更均一，平整；旋涂完sno2致密层，需在200℃下，退火30min，温度过高，sno2表面会出现裂纹，影响整个电池器件稳定性，温度过低时，sno2表面缺陷较多，影响电子传输，会有漏电现象，同时时间过长和过短也会造成氧化锡致密层有过多缺陷；吡啶修饰层的退火温度为70-85℃，时间为30min，因为吡啶沸点为98℃，如果稳定过低，会导致吡啶修饰层薄膜表面不均一，影响器件性能；钙钛矿层在90-100℃退火10-30min，温度过高会破坏钙钛矿内部结构，从而影响电池光电转化效率，温度低则会导致钙钛矿层结晶不完全，同样也会影响电池光电转换效率，从而降低电池稳定性；镀的金是作为电极。

由于氧化锡具有吸湿性，在空气环境中可引起钙钛矿分解，因此，本发明通过吡啶修饰，可在氧化锡表面形成一层薄膜。改善氧化锡与钙钛矿之间的界面，进一步提高电池器件的效率与稳定性。

吡啶环上的氮原子和碳原子均以sp2杂化轨道构成σ键，形成一个平面六元环。每个原子上有一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子，这样更容易接收来自钙钛矿层的电子。这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键。在吡啶分子中，氮原子有一对孤对电子，可以固定钙钛矿层中pb²⁺，降低钙钛矿层缺陷，改善表面，最终提高效率。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)用吡啶修饰氧化锡电子传输层方法简单，无需在手套箱无水，无氧特殊环境下。

(2)电池的各个制备过程可以在低温条件下进行，避免了高温烧结，可用于制备柔性太阳能电池。

(3)吡啶环上氮原子拥有一对孤对电子，可与钙钛矿层重金属离子相互作用，进而降低表面缺陷，提高电池效率。

(4)本发明用吡啶修饰的氧化锡致密层做电子传输层性能优异，可将电池效率提高到12.7％。

附图说明

图1为制备的吡啶修饰氧化锡致密层的场发射扫描电镜图；

图2为制备的吡啶修饰氧化锡致密层侧面场发射扫描电镜图；

图3为实施例1制备的吡啶修饰氧化锡致密层的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线；

图4为对比例1制备的氧化锡致密层的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线；

图5为实施例1制备的吡啶修饰氧化锡致密层的钙钛矿太阳能电池侧面的场发射扫描电镜图；

图6为实施例2制得的吡啶修饰氧化锡致密层的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线；

图7为实施例2制得的吡啶修饰氧化锡致密层的钙钛矿太阳能电池侧面场发射扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，涉及的使用原料即试剂来源如表1。

表1使用的原料及试剂

另外，旋涂spiro-ometad等溶液的方式也为本领域的常规方法，镀金过程也为本领域常规的镀金工艺(采用真空镀膜仪器中镀上一层厚度约为80nm的金电极)，其余若无特别说明的原料或处理步骤，则表示采用的现有常规市售产品或常规技术。

实施例1

(1)取225.65mgsncl2﹒2h2o作为制备氧化锡前驱体溶液的原料，随后加入10ml异丙醇溶液(99.7wt％)混合搅拌在水浴锅中进行，在70℃下，通过回流搅拌一个小时。加热至澄清溶胶。

(2)将制备的澄清溶胶冷藏后，旋涂25μl在fto(fto分别用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗30min)上。在加热板上以200℃加热半小时。

(3)将步骤(2)中已退火完成的fto紫外臭氧处理30min，随后旋涂25μl吡啶的溶液(99.6wt％)，在烘箱中85℃下，加热半小时后，臭氧15分钟。

(4)在步骤(3)中已用吡啶修饰的氧化锡致密层表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，即pbi2溶液，浓度为1.1mol/l(溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)：dmso(二甲基亚砜)＝4:1)，100℃退火，30min，再旋涂浓度为spiro-ometad，镀金，即完成电池制备。

图1为实施例1中制备的用吡啶修饰的氧化锡致密层的场发射扫描电镜图，图2为实施例1制备的用吡啶修饰的氧化锡致密层的侧面场发射扫描电镜图。从图1中可以看出，用吡啶修饰的氧化锡致密层表面光滑均一，透光性非常好。从图2中可以看出，制备的用吡啶修饰的氧化锡致密层厚度大概30nm，是制备钙钛矿太阳能电池的理想致密层。

图3为实施例1制备的用吡啶修饰的氧化锡致密层做电子传输层的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，得到短路电流密度为20.95毫安每平方厘米，填充因子为56.98％，电池开路电压为1.11伏特，光电转换效率为13.26％。

图5为实施例1制备的用吡啶修饰的氧化锡致密层做电子传输层的钙钛矿太阳能电池的截面图。从图中可以看出钙钛矿层厚度大概450nm，空穴传输层大概200nm。层与层之间紧密接触，有利于电子抽取和传输。

对比例1

与实施例1相比，除了未用吡啶修饰氧化锡外，其余均一样。从图4可以看出对比例1制备的氧化锡致密层做电子传输层的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，得到短路电流密度为20.45毫安每平方厘米，填充因子为57.83％，电池开路电压为1.05伏特，光电转换效率为12.45％，电池的主要参数开路电压、光电转换效率、电流密度均有不同程度的下降。

实施例2

(1)取225.65mgsncl2﹒2h2o作为制备氧化锡前驱体溶液的原料，随后加入异丙醇溶液混合搅拌在水浴锅中进行，在70℃下，通过回流搅拌一个小时。加热至澄清溶胶。

(2)将制备的前驱体溶液冷藏后，旋涂25μl在fto(fto分别用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗30min)上。在加热板上200℃，加热半小时。

(3)将步骤(2)中已退火完成的fto臭氧30min后，旋涂25μl，0.1m二硫基吡啶溶液，在烘箱中70℃下，加热30min后，臭氧15分钟。

(4)在步骤(3)中已用吡啶修饰的氧化锡致密层表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，其为pbi2，浓度为1.1mol/l(溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)：dmso(二甲基亚砜)＝4:1),25μl，90℃退火，20min，再旋涂spiro-ometad，镀金，

图6为实施例2制备的用吡啶修饰的氧化锡致密层做电子传输层的钙钛矿太阳能电池的的电流-电压曲线，得到短路电流密度为20.34毫安每平方厘米，填充因子为64.45％，电池开路电压为0.97伏特，光电转换效率为12.75％。

图7为实施例2制备的用吡啶修饰的氧化锡致密层做电子传输层的钙钛矿太阳能电池的场发射扫描电镜图，从图中可以看出，钙钛矿层与电子传输层，空穴传输层相互有很好的接触，可以有效提高电子迁移率。

实施例3

(1)取225.65mgsncl2.2h2o作为制备氧化锡前驱体溶液的原料，随后加入10ml异丙醇溶液(99.7％)混合搅拌在水浴锅中进行，在70℃下，通过回流搅拌一个小时。加热至澄清溶胶。

(2)将制备的前驱体溶液冷藏后，旋涂25μl在fto(fto分别用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗30min)上。在加热板上200℃，加热半小时。

(3)将(2)中已退火完成的fto臭氧30min，随后旋涂25μl、0.1m四叔丁基吡啶溶液，在烘箱中70℃下，加热半小时后，臭氧15分钟。

(4)在(3)中已用吡啶修饰的氧化锡致密层表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，其为pbi2，浓度为1.1mol/l(溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)：dmso(二甲基亚砜)＝4:1)，旋涂25μl，100℃退火，20min，再旋涂spiro-ometad，镀金，

实施例4

(1)取225.65mgsncl2﹒2h2o作为制备氧化锡前驱体溶液的原料，随后加入10ml异丙醇溶液(99.7％)混合搅拌在水浴锅中进行，在70℃下，通过回流搅拌一个半小时。加热至澄清溶胶。

(2)将制备的前驱体溶液冷藏后，旋涂25μl在fto(fto分别用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗30min)上。在加热板上200℃，加热半小时。

(3)将步骤(2)中已退火完成的fto臭氧30min，随后旋涂26μl吡啶的溶液(99.6％)，在烘箱中70℃下，加热半小时，接着再臭氧20分钟。

(4)在步骤(3)中已用吡啶修饰的氧化锡致密层表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，其为pbi2，浓度为1.1mol/l(溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)：dmso(二甲基亚砜)＝4:1)，旋涂25μl，100℃退火，20min，再旋涂spiro-ometad，镀金，

实施例5

(1)取225.65mgsncl2﹒2h2o作为制备氧化锡前驱体溶液的原料，随后加入10ml异丙醇溶液(99.7％)混合搅拌在水浴锅中进行，在70℃下，通过回流搅拌一个半小时。加热至澄清溶胶。

(2)将制备的前驱体溶液冷藏后，旋涂25μl在fto(fto分别用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗30min)上。在加热板上200℃，加热半小时。

(3)将步骤(2)中已退火完成的fto臭氧20min，随后旋涂25μl、0.1m/l乙烯基吡啶溶液，在烘箱中70℃下，加热半小时后，臭氧15分钟，臭氧15分钟。

(4)在步骤(3)中已用吡啶修饰的氧化锡致密层表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，其为pbi2，浓度为1.1mol/l(溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)：dmso(二甲基亚砜)＝4:1)，旋涂25μl，100℃退火，20min，再旋涂spiro-ometad，镀金，

实施例6

(1)取225.65mgsncl2﹒2h2o作为制备氧化锡前驱体溶液的原料，随后加入10ml异丙醇溶液(99.7％)混合搅拌在水浴锅中进行，在70℃下，通过回流搅拌一个小时。加热至澄清溶胶。

(2)将制备的前驱体溶液冷藏后，旋涂25μl在fto(fto分别用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗30min)上。在加热板上200℃，加热半小时。

(3)将步骤(2)中已退火完成的fto臭氧30min，随后旋涂25μl0.1m/l乙烯基吡啶溶液，在烘箱中70℃下，加热半小时后，臭氧15分钟。

(4)在步骤(3)中已用吡啶修饰的氧化锡致密层表面涂覆钙钛矿前驱体溶液(pbi2为1.1mol/l，溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)：dmso(二甲基亚砜)＝4:1)，旋涂25μl，100℃退火，20min，再旋涂spiro-ometad，镀金。

实施例7

(1)取225.65mgsncl2﹒2h2o作为制备氧化锡前驱体溶液的原料，随后加入10ml(异丙醇溶液(99.7％)混合搅拌在水浴锅中进行，在70℃下，通过回流搅拌一个小时。加热至澄清溶胶。

(2)将制备的前驱体溶液冷藏后，旋涂25μl在fto(fto分别用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗30min)上。在加热板上200℃，加热半小时。

(3)将步骤(2)中已退火完成的fto臭氧30min，随后旋涂25μl0.2m/l乙烯基吡啶溶液，在烘箱中70℃下，加热半小时后，臭氧15分钟。

(4)在步骤(3)中已用吡啶修饰的氧化锡致密层表面涂覆钙钛矿前驱体溶液(pbi2浓度为1.1mol/l，溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)：dmso(二甲基亚砜)＝4:1)，旋涂25μl，100℃退火，20min，再旋涂spiro-ometad，镀金。

实施例8

(1)取225.65mgsncl2﹒2h2o作为制备氧化锡前驱体溶液的原料，随后加入10ml异丙醇溶液(99.7％)混合搅拌在水浴锅中进行，在70℃下，通过回流搅拌一个小时。加热至澄清溶胶。

(2)将制备的前驱体溶液冷藏后，旋涂25μl在fto(fto分别用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗30min)上。在加热板上200℃，加热半小时。

(3)将(2)中已退火完成的fto臭氧30min，随后旋涂25μl0.15m/l乙烯基吡啶溶液，在烘箱中70℃下，加热半小时后，臭氧15分钟。

(4)在(3)中已用吡啶修饰的氧化锡致密层表面涂覆钙钛矿前驱体pbi2溶液，浓度为1.1mol/l(溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)：dmso(二甲基亚砜)＝4:1)，旋涂25μl，100℃退火，20min，再旋涂spiro-ometad，镀金。

以上各实施例中，spiro-ometad溶液的浓度为72.8mg/ml，溶剂为氯苯优级纯，涂覆量为25μl。spiro-ometad溶液中还可以加入有锂盐、4-叔丁基吡啶。对应25μl的spiro-ometad溶液，锂盐以520mg/ml溶液(溶剂为乙腈)的形式加入，其加入量为0.6μl，4-叔丁基吡啶为0.735μl。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。