一种新型锂离子电池复合隔膜的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池隔膜修饰技术领域，具体涉及一种新型锂离子电池复合隔膜的制备方法。

背景技术：

锂离子电池的能量密度高，具有倍率性能较好、自放电小和绿色环保等优点，被大量应用于数码产品，电动车和电动汽车等领域。随着社会的不断发展，开发高倍率、高安全性、环境友好的锂离子电池体系是目前人们不断追求的目标。隔膜是锂离子电池最重要的组成部分之一，隔膜的性能会直接影响到锂离子电池的倍率、循环、安全性和内阻等重要性能。目前，聚烯烃类隔膜（聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯）是商业化应用最广泛的隔膜，然而受自身材质和结构的限制，聚烯烃类隔膜的电解液润湿性、耐热性和对锂枝晶的阻隔性能等都不能达到理想的状态。因此，本发明提出了一种新型锂离子电池复合隔膜的制备方法，通过对商业化的聚烯烃类隔膜进行表面修饰氧化石墨烯、纳米纤维素和离子导电聚合物，以提高锂离子电池隔膜的吸液率、导电率、抗锂枝晶穿透等性能，进而实现提高锂离子电池循环寿命和安全性能的目的。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种操作较为简便的新型锂离子电池复合隔膜的制备方法，该方法通过对锂离子电池隔膜进行改性使其结构更加有助于锂离子的通过，并且能够有效抑制锂枝晶的穿透，从而提高锂离子电池的循环寿命和安全性能。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种新型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于具体过程为：将氧化石墨烯水溶液与纳米纤维素水溶液以质量比1~5:1混合均匀，再加入氧化石墨烯水溶液和纳米纤维素水溶液总溶质质量5%~30%的离子导电聚合物，混合均匀后对聚烯烃类隔膜表面进行修饰，再置于干燥箱中干燥后即可得到新型锂离子电池复合隔膜；

所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1~50mg/ml，其中氧化石墨烯的层数为1~5层；

所述纳米纤维素水溶液的固含量浓度为1~5mg/ml，其中纳米纤维素源自天然木浆植物纤维，平均粒径d50=25nm；

所述离子导电聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚马来酸酐或聚季铵盐中的一种或多种。

优选的，所述氧化石墨烯水溶液与纳米纤维素水溶液的混合过程中所用的混合仪为细胞粉碎仪、中药粉碎仪或球磨机的一种或多种。

优选的，所述聚烯烃类隔膜表面修饰方式采用台湾蓝牌116型号喷枪喷涂或ktq可调式刮膜器刮涂中的一种或多种，聚烯烃类隔膜修饰层的厚度为3~10μm。

优选的，所述聚烯烃类隔膜表面修饰后置于真空干燥箱内于30~60℃进行干燥，干燥时间为10~24小时。

优选的，所述新型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：将平均粒径为25nm、固含量浓度为1mg/ml的纳米纤维素水溶液与浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液以质量比1:5的比例混合，用球磨机球磨30分钟，再加入纳米纤维素水溶液和氧化石墨烯水溶液总溶质质量5%的离子导电聚合物聚乙二醇和聚丙烯酸，混合均匀后用台湾蓝牌116型号喷枪采用喷涂的方式对聚烯烃类隔膜表面进行修饰，修饰层的厚度为6μm，最后置于干燥箱中于50℃干燥16小时即可得到新型锂离子电池复合隔膜，将该复合隔膜组装成li/隔膜/li“三明治”结构的锂离子电池进行持续充电循环测试，该复合隔膜对锂枝晶具有明显的抑制作用。

本发明所制得的新型锂离子电池复合隔膜浸润性较好且离子导电性较高，制备过程中设备简单、操作方便且成本低廉，制得的新型锂离子电池复合隔膜能够有效地抑制锂离子电池中负极金属锂枝晶的生长，大大延长锂离子电池充放电循环寿命和安全性能。

附图说明

图1是实施例1制得的复合隔膜和原始隔膜（聚烯烃类隔膜）的锂离子电池在0.1c（前2圈）、0.5c倍率室温下的循环曲线；

图2是实施例2制得的复合隔膜和原始隔膜（聚烯烃类隔膜）的锂离子电池在0.1c（前2圈）、0.5c倍率室温下的循环曲线；

图3是实施例3制得的复合隔膜和原始隔膜（聚烯烃类隔膜）的锂离子电池持续充电测试结果。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将平均粒径为25nm、固含量浓度为1mg/ml的纳米纤维素水溶液与浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液以质量比1:1的比例混合，用球磨机球磨约30分钟，再加入纳米纤维素水溶液和氧化石墨烯水溶液总溶质质量5%的离子导电聚合物聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇，混合均匀后用台湾蓝牌116型号喷枪采用喷涂方式对聚烯烃类隔膜表面进行修饰，最后置于干燥箱中于30℃干燥24小时即可得到新型锂离子电池复合隔膜，用修饰后的复合隔膜组装成锂离子电池测电池的循环性能，如图1所示。

实施例2

将平均粒径为25nm、固含量浓度为3mg/ml的纳米纤维素水溶液与浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液以质量比3:5的比例混合，用球磨机球磨约30分钟，再加入纳米纤维素水溶液和氧化石墨烯水溶液总溶质质量10%的离子导电聚合物聚乙二醇和羧甲基纤维素，混合均匀后用ktq可调式刮膜器采用刮涂方式对聚烯烃类隔膜表面进行修饰，最后置于干燥箱中于60℃干燥24小时即可得到新型锂离子电池复合隔膜，用修饰后的复合隔膜组装成锂离子电池测电池的循环性能，如图2所示。

实施例3

将平均粒径为25nm、固含量浓度为1mg/ml的纳米纤维素水溶液与浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液以质量比1:5的比例混合，用球磨机球磨约30分钟，再加入纳米纤维素水溶液和氧化石墨烯水溶液总溶质质量5%的离子导电聚合物聚乙二醇和聚丙烯酸，混合均匀后用台湾蓝牌116型号喷枪采用喷涂的方式对聚烯烃类隔膜表面进行修饰，修饰层的厚度为6μm，最后置于干燥箱中于50℃干燥16小时即可得到新型锂离子电池复合隔膜，将该复合隔膜组装成li/隔膜/li“三明治”结构的锂离子电池进行持续充电循环测试，实验结果表明复合隔膜对锂枝晶具有明显的抑制作用，如图3所示。

实施例4

将平均粒径为25nm、固含量浓度为2mg/ml的纳米纤维素水溶液与浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液以质量比2:3的比例混合，用球磨机球磨约30分钟，再加入纳米纤维素水溶液和氧化石墨烯水溶液总溶质质量5%的离子导电聚合物聚乙烯醇、聚乙二醇和羧甲基纤维素，混合均匀后用台湾蓝牌116型号喷枪采用喷涂的方式对聚烯烃类隔膜表面进行修饰，最后置于干燥箱中于50℃干燥16小时即可得到新型锂离子电池复合隔膜。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种新型锂离子电池复合隔膜的制备方法，将氧化石墨烯水溶液与纳米纤维素水溶液以质量比1~5:1混合均匀，再加入氧化石墨烯水溶液和纳米纤维素水溶液总溶质质量5%~30%的离子导电聚合物，混合均匀后对聚烯烃类隔膜表面进行修饰，再置于干燥箱中干燥后即可得到新型锂离子电池复合隔膜。本发明所制得的新型锂离子电池复合隔膜浸润性较好且离子导电性较高，制备过程中设备简单、操作方便且成本低廉，制得的新型锂离子电池复合隔膜能够有效地抑制锂离子电池中负极金属锂枝晶的生长，大大延长锂离子电池充放电循环寿命和安全性能。

技术研发人员：李苞;李再欢;刘晓阳;邱进旭;王晓娟;周新新;曹博博;常照荣;汤宏伟
受保护的技术使用者：河南师范大学
技术研发日：2019.07.11
技术公布日：2019.09.17