本发明属于锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及一种防过充隔膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，被广泛应用在便携式电子产品、储能设备和新能源汽车上。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用。目前，商品化的锂离子电池中采用的隔膜主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)的单层或多层膜。为了降低隔膜在高温下的热收缩，提高电芯安全性能，一般会在隔膜表面(单面或者双面)涂覆一层陶瓷。现有的陶瓷隔膜对炉温、针刺、短路的改善效果较好，但是对较高电压的过充改善却有限。这是因为电芯在过充过程中负极会严重析锂，形成大量锂枝晶，一方面锂枝晶可能会刺穿隔膜造成内短路，引发热失控；另一方面，在过充过程中产生的焦耳热、反应热和极化热使得电芯温度升高，而锂枝晶在较高的温度下会与电解液发生剧烈的反应，电芯温度快速上升到200℃以上，然后发生一系列反应，最终导致电芯热失控。针对以上问题，可以对隔膜进行以下改性方式：采用将防过充导电聚合物与有机树脂一起进行静电纺丝制备耐过充隔膜。虽然有不错的效果，但是会引起电芯的自放电变大，且制造成本较高。技术实现要素：本发明的第一个目的是为了提高电池的耐过充能力，提供一种防过充隔膜。本发明的第二个目的是提供一种防过充隔膜的制备方法。本发明的第三个目的是提供一种含有该防过充隔膜的锂离子电池。为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：一种防过充隔膜，包括安全涂层和隔膜层，所述安全涂层设置在所述隔膜层的一个或两个表面，所述安全涂层包括钛酸锂和硅。进一步的，所述钛酸锂和硅的质量比为1～999:1～999。进一步的，所述安全涂层的厚度0.5～10μm。进一步的，所述钛酸锂粒径为0.1～10μm，硅的粒径为0.05～5μm。进一步的，所述隔膜层为多孔结构，所述隔膜层的厚度为5～30μm，孔隙率为30％～60％。进一步的，所述隔膜层的材料为聚烯烃、聚芳纶、聚丙烯腈的一种或者多种的复合。一种所述防过充隔膜的制备方法，包括以下步骤：将质量比为1～999:1～999的钛酸锂粉末与硅粉末混合均匀得到混合粉料，然后将混合粉料、粘结剂和溶剂按50～200：1～10：200～2000的质量比均匀混合，得到混合浆料；将混合浆料均匀地涂覆在隔膜层的一个表面或两个表面，然后在真空干燥箱中50～80℃干燥12～24h得到涂覆安全涂层的隔膜，即防过充隔膜。优选的，所述粘结剂为水系粘结剂，所述溶剂为乙醇与水的混合溶剂或水。优选的，所述粘结剂为油系粘结剂，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)或者n,n-二甲基甲酰胺。一种所述防过充隔膜的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和所述防过充隔膜。本发明的有益效果：(1)由于电芯在过充过程中负极会严重析锂，形成大量锂枝晶，防过充隔膜上的钛酸锂和硅与锂支晶接触时都会将锂支晶反应消耗，避免锂支晶刺穿隔膜引发内短路；同时锂支晶的消耗可以减少其与电解液的副反应，从而改善电池的过充性能。其中钛酸锂与锂支晶的反应速率更快，而硅的克容量更大(相同质量下，硅比钛酸锂消耗的锂的量更多)，因此将钛酸锂与硅混合使用，这样就可以同时保证与锂反应的速率又可以保证反应的量。(2)防过充隔膜与陶瓷隔膜一样可以在高温下保持隔膜的尺寸稳定，提高隔膜耐热性，进而提高电池安全性能。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明做进一步的说明。以下具体实施方式中，涉及到的正极导电剂、负极导电剂、负极增稠剂和电解液均为常规制备锂离子电池常用的材料，商购即得。具体实施方式一一种防过充隔膜，包括安全涂层和隔膜层，所述安全涂层设置在所述隔膜层的一个或两个表面，所述安全涂层包括钛酸锂和硅。进一步的，所述钛酸锂和硅的质量比为1～999:1～999。进一步的，所述安全涂层的厚度0.5～10μm。进一步的，所述钛酸锂粒径为0.1～10μm，硅的粒径为0.05～5μm。进一步的，所述隔膜层为多孔结构，所述隔膜层的厚度为5～30μm，孔隙率为30％～60％。进一步的，所述隔膜层的材料为聚烯烃、聚芳纶、聚丙烯腈的一种或者多种的复合。一种所述的防过充隔膜的制备方法，包括以下步骤：将质量比为1～999:1～999的钛酸锂粉末与硅粉末混合均匀得到混合粉料，然后将混合粉料、粘结剂和溶剂按50～200：1～10：200～2000的质量比均匀混合，得到混合浆料；将混合浆料均匀地涂覆在隔膜层的一个表面或两个表面，然后在真空干燥箱中50～80℃干燥12～24h得到涂覆安全涂层的多孔隔膜，即防过充隔膜。优选的，所述粘结剂为水系粘结剂，所述溶剂为乙醇与水的混合溶剂或水。一种含有所述的防过充隔膜的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和所述防过充隔膜。所述锂离子电池的制备方法：将正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂分散在正极溶剂搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀涂在铝箔两面得到正极片；将石墨、负极粘接剂、负极增稠剂和负极导电剂混合均匀分散在去离子水中得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上得到负极片；将正极片，负极片和防过充隔膜叠片成叠芯，然后注入电解液，经过锂离子电池常用工序制备得到锂离子电池。进一步的，所述正极活性材料为三元材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或者多种的组合。进一步的，所述负极活性材料为碳材料、硅材料、钛酸锂、锡材料的一种或者多种的组合。进一步的，所述正极粘结剂为油系粘结剂，所述正极溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)或者n,n-二甲基甲酰胺。进一步的，所述油系粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲脂的一种或者多种复配。进一步的，所述负极粘结剂为水系粘结剂，所述负极溶剂为乙醇与水的混合溶剂或水。进一步的，所述水系粘接剂为丁苯橡胶(sbr)、甲基纤维素钠(cmc)、环糊精、明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、丙烯腈多元共聚物的一种或者多种复配。进一步的，所述锂离子电池为软包电池、铝壳电池或圆柱电池。具体实施方式二一种防过充隔膜，包括安全涂层和隔膜层，所述安全涂层设置在所述隔膜层的一个或两个表面，所述安全涂层包括钛酸锂和硅。进一步的，所述钛酸锂和硅的质量比为1～999:1～999。进一步的，所述安全涂层的厚度为1.0～4.0μm。进一步的，所述钛酸锂粒径为0.1～10μm，硅的粒径为0.05～5μm。进一步的，所述隔膜层为多孔结构，所述隔膜层的厚度为5～30μm，孔隙率为30％～60％。进一步的，所述隔膜层的材料为聚烯烃、聚芳纶、聚丙烯腈的一种或者多种的复合。一种所述的防过充隔膜的制备方法，包括以下步骤：将质量比为1～999:1～999的钛酸锂粉末与硅粉末混合均匀得到混合粉料，然后将混合粉料、粘结剂和溶剂按50～200：1～10：200～2000的质量比均匀混合，得到混合浆料；将混合浆料均匀地涂覆在隔膜层的一个表面或两个表面，然后在真空干燥箱中50～80℃干燥12～24h得到涂覆安全涂层的多孔隔膜，即防过充隔膜。优选的，所述粘结剂为油系粘结剂，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)或者n,n-二甲基甲酰胺。一种含有所述的防过充隔膜的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和所述防过充隔膜。所述锂离子电池的制备方法：将正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂分散在正极溶剂搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀涂在铝箔两面得到正极片；将石墨、负极粘接剂、负极增稠剂和负极导电剂混合均匀分散在去离子水中得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上得到负极片；将正极片，负极片和防过充隔膜叠片成叠芯，然后注入电解液，经过锂离子电池常用工序制备得到锂离子电池。进一步的，所述正极活性材料为三元材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或者多种的组合。进一步的，所述负极活性材料为碳材料、硅材料、钛酸锂、锡材料的一种或者多种的组合。进一步的，所述正极粘结剂为油系粘结剂，所述正极溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)或者n,n-二甲基甲酰胺。进一步的，所述油系粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲脂的一种或者多种复配。进一步的，所述负极粘结剂为水系粘结剂，所述负极溶剂为乙醇与水的混合溶剂或水。进一步的，所述水系粘接剂为丁苯橡胶(sbr)、甲基纤维素钠(cmc)、环糊精、明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、丙烯腈多元共聚物的一种或者多种复配。进一步的，所述锂离子电池为软包电池、铝壳电池或圆柱电池。实施例1(1)防过充隔膜的制备方法：将钛酸锂粉末与硅粉按照质量比为2:1比例混合均匀得到混合粉料，然后将混合粉料、羧甲基纤维素钠(质量分数为2％)、丁苯橡胶(质量分数为32％)、去离子水和乙醇按照10:10:10:53:46质量比混合，在3000r/min下搅拌3小时使其形成均匀的混合浆料；使用凹版涂布机将混合浆料均匀地涂覆在隔膜层(基膜)的单面，然后在真空干燥箱中50～80℃干燥12～24h，涂布速率为15m/min，基膜采用pp/pe/pp复合膜(厚度9μm，孔隙率为40％)，涂布厚度为3μm，得到涂覆有安全涂层的隔膜，即防过充隔膜，标记为s1。(2)含有防过充隔膜的电池的制备方法：将正极活性物质三元镍钴锰ncm、粘结剂pvdf和导电炭黑分散在n-甲基吡咯烷酮得到均匀的正极浆料，正极浆料中，固体成分包含97wt％的ncm622、1wt％的粘结剂pvdf和2wt％的导电炭黑，正极浆料中固体含量为70wt％，将所述正极浆料均匀地涂在铝箔两面，经过90～130℃干燥6h、辊压机压实，其中压实密度为3.0～3.6g/cm3，得到正极片记为p1。将石墨、丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合分散在去离子水中得到负极浆料，负极浆料中，固体成分包含95wt％的石墨、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑、2wt％的丁苯橡胶，负极浆料中固含量为40～45wt％。将该浆料均匀地涂在铜箔两面，经过90～130℃干燥6h、辊压机压实，其中压实密度为1.2～1.8g/cm3，得到负极片记为n1。将正极片p1，负极片n1和防过充隔膜s1叠片成叠芯，其中安全涂层朝负极方向叠片，然后注入电解液，电池的设计电压为4.2v，制备得到电池c1。实施例2实施例2与实施例1不同之处在于：叠片时安全涂层朝正极方向。制备得到的电池为c2。实施例3实施例3与实施例1不同之处在于：在基膜的双面涂覆安全涂层，两面的涂层的厚度均为3μm，制备得到的电池为c3。对比例1对比例1与实施例1不同之处在于：使用基膜(隔膜上不涂覆安全涂层)取代安全涂层涂层隔膜，制备得到的电池为d1。对比例2对比例2与实施例1不同之处在于：使用购买的陶瓷(氧化铝，厚度为3μm)涂层隔膜取代安全涂层隔膜，制备得到的电池为d2。对比例1～2和实施例1～3的过充性能测试结果如下表1d1d2c1c2c31c/5.04v没通过通过通过通过通过2c/5.04v没通过没通过通过没通过通过1c/6.30v没通过没通过通过没通过通过当前第1页12