一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术：
：随着锂离子电池市场的高速扩展，加上三元材料在高比容量方面的优势，三元正极材料的需求量日益增大。目前常规的三元材料，常见的颗粒形貌为大单晶型、二次球型。不同的形貌有着不同的性能表征特点，根据材料的使用场景不同，可选用最适合的特定形貌的三元材料。目前三元材料生产的工艺方法主要是高温固相法，现市场上大多厂家生产的是大单晶状和二次球状的三元材料，多用于动力电池的制造。但是单晶类和二次球状的三元材料不适用于大电流充放电和高倍率重放电过程，在上述条件下其存在首次充放电效率低、倍率性能差、比容量小，且易于受低温影响的问题。技术实现要素：本公开的目的是为了克服现有三元材料在锂离子电池大电流充放电和高倍率放电过程中电化学性质差的问题，提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料含有三元材料颗粒，所述三元材料颗粒具有球形结构，所述球形结构含有花瓣状片层单元，所述花瓣状片层单元的片层厚度为150-300nm，垂直于片层厚度方向的表面的面积为60000-300000nm2。可选地，所述三元材料颗粒的d10为2000-2300nm，所述三元材料颗粒的d90为5000-6000nm，所述三元材料颗粒的d50为3000-4000nm，比表面积为50000-70000cm2/g。可选地，所述三元材料颗粒含有三元活性组分和钼合金，所述三元活性组分含有化学式为linixcoymn1-x-yo2的物质，1/3＜x＜0.9，0.08＜y＜0.4。可选地，所述固模剂含有合金，所述合金的熔点为650-750℃，不与所述前驱体共熔，且在1000℃以下不挥发。可选地，所述合金为钼合金、钨合金、钪合金、铌合金和镝合金中的一种或几种。可选地，以所述三元材料颗粒的总重量为基准，所述三元活性组分的含量为98.5-99.5重量％，所述固模剂的含量为0.5-1.5重量％。本公开第二方面提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，该方法包括：将锂离子电池正极材料前驱体、锂源与固模剂混合并进行煅烧处理，得到所述正极材料；所述正极材料含有三元材料颗粒，所述三元材料颗粒具有球形结构，所述球形结构含有花瓣状片层单元，所述花瓣状片层单元的片层厚度为150-300nm，垂直于片层厚度方向的表面的面积为60000-300000nm2。可选地，在纯氧气氛中，温度为880-940℃的条件下，进行所述煅烧处理14-20小时；所述固模剂含有合金，所述合金的熔点为650-750℃，不与所述前驱体共熔，且在1000℃以下不挥发。可选地，所述合金为钼合金、钨合金、钪合金、铌合金和镝合金中的一种或几种。可选地，该方法还包括：将浆料进行喷雾造粒，并在150-180℃的条件下干燥6-10小时，得到所述锂离子电池正极材料前驱体；所述浆料含有ni、mn和co。可选地，将含有ni离子的溶液、含有mn离子的溶液、含有co离子的溶液与添加剂混合并反应，再加入掺杂溶液，得到所述浆料；所述掺杂溶液含有mg离子和/或ti离子。可选地，所述浆料的ph值为10-10.5，所述混合的温度为40-60℃，时间为14-20小时。可选地，以ni、mn和co计，所述含有ni离子的溶液、所述含有mn离子的溶液和所述含有co离子的溶液的用量的摩尔比为1：(0.3-1)：(0.3-1)；所述添加剂包括络合剂和沉淀剂，所述络合剂包括氨水，所述沉淀剂包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。可选地，所述前驱体、所述锂源与所述固模剂的用量的摩尔比为1：(1-1.15)：(0.005-0.015)；所述锂源包括单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种，所述固模剂的粒径为50-500nm，所述前驱体的粒径为3000-4000nm。本公开第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池含有本公开第一方面提供的锂离子电池正极材料。通过上述技术方案，本公开的正极材料具有花瓣状片层单元，且粒度分布范围窄、比表面积高，使得正极材料具有较优的倍率性能、首次充放电效率和比容量，特别适用于在大电流充放电、高倍率放电场景及其他特殊场景下。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：图1是本公开的实施例1制备的锂离子电池正极材料的sem图(放大倍数为50k倍)；图2是本公开的实施例1制备的锂离子电池正极材料的sem图(放大倍数为10k倍)；图3是本公开的实施例1制备的锂离子电池正极材料的sem图(放大倍数为3k倍)；图4是本公开的对比例1制备的锂离子电池正极材料的sem图(放大倍数为50k倍)；图5是本公开的对比例1制备的锂离子电池正极材料的sem图(放大倍数为10k倍)；图6是本公开的对比例1制备的锂离子电池正极材料的sem图(放大倍数为3k倍)。具体实施方式以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料含有三元材料颗粒，三元材料颗粒具有球形结构，球形结构含有花瓣状片层单元，花瓣状片层单元的片层厚度可以为150-300nm，垂直于片层厚度方向的表面的面积可以为60000-300000nm2。本公开的正极材料具有花瓣状片层单元，使得正极材料的010晶面暴露面广，即花瓣状片层单元的片层厚度方向的晶面更多地暴露出来，可以有效地提高正极材料的倍率性能、首次充放电效率和比容量，特别适用于在大电流充放电、高倍率放电场景及其他特殊场景下。根据本公开，三元材料颗粒的d10可以为2000-2300nm，三元材料颗粒的d90可以为5000-6000nm，三元材料颗粒的d50为3000-4000nm，比表面积为50000-70000cm2/g。优选地，三元材料颗粒的d10可以为2200-2300nm，三元材料颗粒的d90可以为5200-5800nm，三元材料颗粒的d50为3500-4500nm，比表面积为50000-750000cm2/g。其中，d10是指颗粒累积分布为10％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的10％。d90是指颗粒累积分布为90％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的90％。d50是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，表示粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。在上述范围内，可以使得本公开的正极材料具有更优的倍率性能、首次充放电效率和比容量。根据本公开，三元材料颗粒可以含有三元活性组分和固模剂，三元活性组分可以为含有化学式为linixcoymn1-x-yo2的物质，0.3＜x＜0.9，0.05＜y＜0.4。根据本公开，固模剂可以含有合金，合金的熔点可以为650-750℃，不与前驱体共熔，且在1000℃以下不挥发。合金可以为钼合金、钨合金、钪合金、铌合金和镝合金中的一种或几种，优选为钼合金，钼合金是以钼为基体加入其他元素而形成的有色合金，加入的主要合金元素有钛、锆、铪、钨及稀土元素。根据本公开，三元活性组分的含量可以在较大范围内变化，优选地，以三元材料颗粒的总重量为基准，三元活性组分的含量可以为98.5-99.5重量％，固模剂的含量可以为0.5-1.5重量％。更优选地，三元活性组分的含量可以为98.5-99重量％，钼合金的含量可以为0.5-1重量％。含量在上述范围内，三元活性组分与钼合金的比例适宜，具有结构更优的花瓣状片层单元，可以进一步提高正极材料的倍率性能、首次充放电效率和比容量，使得其在大电流充放电、高倍率放电场景及其他特殊场景下也具有更优的电化学性能。本公开第二方面提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，该方法包括：将锂离子电池正极材料前驱体、锂源与固模剂混合并进行煅烧处理，得到正极材料；该正极材料含有三元材料颗粒，三元材料颗粒具有球形结构，球形结构含有花瓣状片层单元，花瓣状片层单元的片层厚度为150-300nm，垂直于片层厚度方向的表面的面积为60000-300000nm2。混合可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法，例如可以采用机械混合的方法，搅拌速率可以根据需要进行选择，例如为200-600转/min。采用本公开的方法可以制备得到具有花瓣状片层单元的正极材料，该正极材料倍率性能、首次充放电效率和比容量较高，特别适用于在大电流充放电、高倍率放电场景及其他特殊场景下。根据本公开，可以在纯氧气氛中，温度为880-940℃的条件下，进行煅烧处理14-20小时，优选地，在温度为920-940℃的条件下，进行煅烧处理18-20小时，煅烧处理可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行，例如管式炉。经上述条件下煅烧处理后，可以使得正极材料具有更稳定的结构和更优的表面形貌，进一步提高正极材料的电化学性能。根据本公开，固模剂可以含有合金，合金的熔点可以为650-750℃，不与前驱体共熔，且在1000℃以下不挥发，例如在950-1000℃时不挥发。其中，合金可以为钼合金、钨合金、钪合金、铌合金和镝合金中的一种或几种，优选为钼合金。在制备过程中，固模剂可以在前驱体表面形成薄膜，对前驱体的形貌具有定型、保护的作用，可以使得制得的正极材料具有良好的花瓣状片层单元，以进一步提高锂离子电池正极材料的电化学性能。正极材料前驱体可以为本领的技术人员所常规采用，例如为镍钴锰三元材料的前驱体，对制备前驱体的方法不做具体限制，可以为本领域的技术人员所常规采用的。一种优选的实施方式，该方法还可以包括：将浆料进行喷雾造粒，并在150-180℃的条件下干燥6-10小时，得到锂离子电池正极材料前驱体；浆料可以含有ni、mn和co。喷雾造粒可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行，例如可以采用喷雾造粒机、超声雾化机，优选地，采用超声雾化机进行喷雾造粒处理，超声雾化机的振荡频率可以为5000-10000mhz，以氮气或惰性气体为载气，并将雾化后的颗粒通入烘干器或烘干箱内进行干燥处理，对干燥的温度没有具体限制，可以根据实际需要进行选择。根据本公开，可以将含有ni离子的溶液、含有mn离子的溶液、含有co离子的溶液与添加剂混合，得到浆料。其中，含有ni离子的溶液、含有mn离子的溶液和含有co离子的溶液可以分别为通过将ni盐、mn盐和co盐溶解于溶剂中制备得到，例如可以将nicl2·6h2o、mncl2·4h2o和cocl2·6h2o分别溶解于溶剂中，例如去离子水中，制备得到含有ni离子的溶液、含有mn离子的溶液和含有co离子的溶液。对混合的具体方式不作限制，只要是能将各组分混合均匀即可。一种优选地实施方式，可以采用蠕动泵控制含有ni离子的溶液、含有mn离子的溶液、含有co离子的溶液和沉淀剂的进料量。一种具体实施方式，可以将含有ni离子的溶液、含有mn离子的溶液、含有co离子的溶液与添加剂混合并反应，再加入掺杂溶液，得到浆料。以进一步提高制备的锂离子电池正材料的电化学性能。掺杂溶液可以含有mg离子和/或ti离子，例如掺杂溶液可以为mgcl2溶液和/或ticl4溶液。对添加掺杂溶液的方式不做限制，例如可以分次逐步向混合反应后的溶液中滴加掺杂溶液，并进行搅拌使各组分混合均匀，掺杂溶液的添加量可以根据需要进行选择，例如，以ni、mn、co和掺杂元素的总重量为基准，掺杂元素的含量可以为0.1-0.3重量％。根据本公开，浆料的ph值可以在较大的范围内变化，例如浆料的ph值可以为10-10.5，混合的温度可以为40-60℃，时间可以为14-20小时；优选地，浆料的ph值为10.1-10.4，混合的温度为40-50℃，时间为18-20小时。在上述条件范围内，可以使得反应组分间充分反应，并形成具有特定形貌结构的正极材料，以进一步提高制备得到的锂离子电池的正极材料的电化学性能。根据本公开，以ni、mn和co计，含有ni离子的溶液、含有mn离子的溶液和含有co离子的溶液的用量的摩尔比可以为1：(0.3-1)：(0.3-1)，在上述比例范围内可以制备得到ni、mn和co组分适宜的正极材料。一种具体实施方式，本公开采用共沉淀的方式制备锂离子电池正极材料。添加剂可以包括络合剂和沉淀剂，其中，络合剂和沉淀剂为本领域的技术人员所熟知的。例如，络合剂为氨水，沉淀剂可以包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。根据本公开，前驱体、锂源与固模剂的用量的摩尔比可以为1：(1-1.15)：(0.005-0.015)，优选为1：(1.1-1.15)：(0.01-0.015)。锂源可以为纳米级和/或电池级氢氧化锂，锂源的种类可以为本领域的技术人员所常规采用的，优选为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种，固模剂的粒径可以为50-500nm，前驱体的粒径可以为3000-4000nm。在上述范围内，可以制备出具有倍率性能更优、首次充放电效率更高和比容量更大的正极材料。一种具体实施方式，可以采用包覆材料对正极材料进行表面包覆处理，包覆材料可以选自zro2、al2o3、tio2和c中的一种或几种，以避免正极材料在使用过程中产生高温产气的问题。包覆处理可以在nob机械融合机中进行，具体操作参数可以根据实际需要进行选择，例如可以将物料在机械融合机总搅拌融合10-40min，收集搅拌融合产物并于200-400℃的条件下热处理3-10h，将热处理后的产物干燥除水，使产物的水分降低到1000ppm以下，得到最终产物。包覆材料的用量可以在较大的范围内变化，优选地，以正极材料的总重量为基准，包覆材料的用量可以为0.05-0.3重量％，包覆材料的颗粒的平均粒径可以为50-500nm。本公开第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池含有本公开第一方面提供的锂离子电池正极材料。本公开的锂离子电池具有良好的倍率性能、首次充放电效率和比容量，特别适用于在大电流充放电、高倍率放电场景及其他特殊场景下。本公开的锂离子电池还包括正极、负极、隔膜和电解液，正极含有本公开的正极材料，负极、隔膜和电解液为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述，可以采用本领域的技术人员常规采用的方法制备锂离子电池。对锂离子电池的具体形式也不做限制，例如可以为软包电池、纽扣电池。下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。实施例1分别将nicl2·6h2o、mncl2·4h2o、cocl2·6h2o溶于去离子水中，配制成2mol/l的溶液备用；将naoh溶于去离子水中，制备4mol/l的沉淀剂备用；配制4mol/l的氨水，作为络合剂备用；配制0.2mol/l的mgcl2溶液、ticl4溶液，作为掺杂溶液备用。共沉淀反应开始，先往去离子水内加入氨水作为络合剂，再通过蠕动泵加入反应料液和沉淀剂，沉淀剂为4mol/l的氢氧化钠溶液。nicl2、mncl2、cocl2溶液按照3：1：1的添加速率控制其流量，经过调节阀门和流量计后，进入反应釜搅拌混合反应。控制沉淀剂与络合剂的量，使溶液的ph为10.5，搅拌温度控制为40℃恒温。搅拌开始2h后，每隔1h向反应液中滴加20ml的掺杂溶液，共滴加6次，最终掺杂元素的添加量为0.2重量％，搅拌反应共计持续14h。搅拌反应完毕后，将溶液通过超声雾化机进行雾化造粒处理，超声雾化机的振荡频率为10000mhz，雾化后的液滴用氮气作为载体，通入烘干器150℃烘干7h，收集出料口的粉末，得到含有掺杂元素的[nicomn]oh2氢氧化物，经气碎后得到前驱体。将摩尔比为1：0.4：0.01的前驱体、碳酸锂和钼合金(熔点为650-750℃)在高速混合机混合均匀后，放入管式炉中，在纯氧氛围下，880℃高温煅烧8h。将一次煅烧后的物料气碎过筛以将颗粒分散开，检测其锂化比，计算还需补充的碳酸锂，使锂化比达到li/m＝1.05。将物料混合均匀后放入管式炉中，在纯氧氛围下，940℃高温煅烧6h，进行二次气碎将颗粒分散开。将气碎后的产物用nob机械融合机进行表面包覆处理，包覆剂选用纳米级的zro2，添加量0.3％wt，在融合机中搅拌融合15min后，收集产物，300℃热处理5h。将产物在烘箱中进行除水，105℃烘干5h，使粉体水分降到1000ppm以下，得到正极材料。实施例2共沉淀反应开始，先往去离子水内加入氨水作为络合剂，再通过蠕动泵加入反应料液和沉淀剂，沉淀剂为4mol/l的氢氧化钠溶液。nicl2、mncl2、cocl2溶液按照3：1：1的添加速率控制其流量，经过调节阀门和流量计后，进入反应釜搅拌混合反应。控制沉淀剂与络合剂的量，使溶液的ph为10.5，搅拌温度控制为60℃恒温。搅拌开始2h后，每隔2h向反应液中滴加20ml的掺杂溶液，共滴加6次，最终掺杂元素的添加量为0.2重量％，搅拌反应共计持续14h。搅拌反应完毕后，将溶液通过超声雾化机进行雾化造粒处理，超声雾化机的振荡频率为10000mhz，雾化后的液滴用氮气作为载体，通入烘干器160℃烘干6h，收集出料口的粉末，得到含有掺杂元素的[nicomn]oh2氢氧化物，经气碎后得到前驱体。将摩尔比为1：0.4：0.01的前驱体、碳酸锂和钼合金在高速混合机混合均匀后，放入管式炉中，在纯氧氛围下，880℃高温煅烧8h。将一次煅烧后的物料气碎过筛以将颗粒分散开，检测其锂化比，计算还需补充的碳酸锂，使锂化比达到li/m＝1.05。将物料混合均匀后放入管式炉中，在纯氧氛围下，940℃高温煅烧6h，进行二次气碎将颗粒分散开。将气碎后的产物用nob机械融合机进行表面包覆处理，包覆剂选用纳米级的zro2，添加量0.3％wt，在融合机中搅拌融合15min后，收集产物，300℃热处理5h。将产物在烘箱中进行除水，105℃烘干5h,使粉体水分降到1000ppm以下，得到正极材料。实施例3采用与实施例1相同的方法制备前驱体，不同之处仅在于，将摩尔比为1：0.4：0.01的前驱体、碳酸锂和钨合金(熔点为910-940℃)在高速混合机混合均匀后，放入管式炉中，在纯氧氛围下，940℃高温煅烧14h。实施例4采用与实施例1相同的方法制备前驱体，不同之处仅在于，将摩尔比为1：0.4：0.005的前驱体、碳酸锂和钼合金在高速混合机混合均匀后，放入管式炉中，在纯氧氛围下，880℃高温煅烧8h。将一次煅烧后的物料气碎过筛，检测其锂化比，计算还需补充的碳酸锂，使锂化比达到li/m＝1.05。将物料混合均匀后放入管式炉中，在纯氧氛围下，940℃高温煅烧6h，进行二次气碎。实施例5采用与实施例1相同的方法制备正极材料，不同之处仅在于，溶液的ph为7.5，搅拌温度控制为30℃恒温，搅拌反应共计持续20h。对比例1采用与实施例1相同的方法制备前驱体，不同之处仅在于，将摩尔比为1：0.4的前驱体和碳酸锂在高速混合机混合均匀后，放入管式炉中，在纯氧氛围下，880℃高温煅烧8h。将一次煅烧后的物料气碎过筛以将颗粒分散开，检测其锂化比，计算还需补充的碳酸锂，使锂化比达到li/m＝1.05。将物料混合均匀后放入管式炉中，在纯氧氛围下，940℃高温煅烧6h，进行二次气碎以将颗粒分散开，得到正极材料。对比例2氧气氛围下，将将摩尔比为1：0.53的三元前驱体(市售)与碳酸锂混合，并在纯氧氛围中920℃烧结14h。将烧结产物进行气碎，将气碎后的产物用nob机械融合机进行表面包覆处理，包覆剂选用纳米级的zro2，添加量0.3重量％，在融合机中搅拌融合15min后，收集产物，300℃热处理5h。将产物在烘箱中进行除水，105℃烘干5h，使粉体水分降到1000ppm以下，得到正极材料。测试例(1)sem测试采用日本株式会社生产的型号为jsm-7800的扫描电子显微镜测试吸附剂粉末的微观形貌，扫描电压为5kv，放大倍率选择3k×、10k×、50k×。将粉末样品粘在导电胶带上并进行喷金处理，进行测试前样品在真空干燥箱中进行干燥保存。(2)比表面积测试采用贝士德仪器科技有限公司生产的型号为3h-3000ps2的比表面及孔隙分析仪，使用bet多点法测试吸附剂粉末的比表面积。(3)马尔文粒度测试采用mastersizer3000进行材料的粒度分布测试。(4)电池制备及电化学性能测试按质量比100：3：3将活性物质、导电剂(0.5cnt+0.5gn)、聚偏氟乙烯(pvdf)加入一定量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均匀，110℃真空烘干后压制成圆片作为正极，以金属锂片作为负极，celgard2300微孔膜作隔膜，电解液为1mol/llipf6/碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二甲酯(dmc)(体积比1：1)，在手套箱中组装成r2016扣式电池，用新威3008电池测试系统进行充放电循环测试，测试条件为：25℃室温。测试结果如表1和表2所示。表1表2项目首次充放电效率(％)比容量(mah/g)5c/0.2c倍率(％)实施例192.519592实施例29019290实施例39119288实施例49119389实施例59019290对比例18317880对比例28418182以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。当前第1页12