本发明涉及硫化物固体电解质，特别涉及核壳结构的硫化物固体电解质及制备方法和固态电池。
背景技术：
自20世纪90年代，日本索尼公司首先成功推出商业化锂离子电池以来，锂离子电池以高功率密度、高电压、环境友好、自放电小等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备和电动交通工具中。经过多年发展，锂离子电池的应用领域从小型数码类电子产品发展为电动汽车、储能电站等大规模储能产品。并且自2011年至2017年，全球三大应用终端对锂电池电芯需求总量年复合增长率达到29.2％，以及电动汽车发展所带动，全球对锂离子电池的需求量会进一步激增。
当下使用较技术新的锂离子电池为含有机液的固液混合电池，其由正极、负极以及夹于两电极之间的离子传导层构成。离子传导层一般为使用负载有电解液的介质层，介质层一般为聚乙烯或聚丙烯的多孔介质膜。该固液混合电池由于使用了可燃性有机物作为隔膜，不仅需要用于防止有机物挥发或者漏出的结构，还需要安装抑制短路时热失控安全装置、对应用于防止短路的结构以及对应材料方面的改善。有机的固液混合电池虽对此有所改进，但仍然无法根除其安全问题的根源，依旧仍存在有安全隐患。例如2016年9月三星note7手机电池因为设计问题导致自燃、爆炸，对用户造成了身体伤害。2015～2017年间，采用目前最成熟的1860锂离子电池的tesla汽车频频发生燃烧事件。
由此电子设备和电动汽车的发展对电池的性能，包括成本、能量密度和循环寿命提出要求的同时，对安全性能提出了更高的要求。现有硫化物固体电解质拥有极高的离子电导率(10-3～10-2scm-1)，使用其构建的全固态电池有望实现类似甚至高于基于有机液体电解质的锂离子电池。另外，由于不使用可燃性物质，可简化安全装置，在单体电池内串联层积实现高电压化，降低制造成本。并且硫化物固体电解质中仅有锂离子迁移，因而可期待不发生阴离子的移动导致的副反应，提高安全性和耐久性，故而硫化物固体电解质成为了当下锂离子电池研究发展方向之一。
当下基于硫化物固体电解质的全固态电池，其正极一般使用硫化物固体电解质与正极活性物质混合构建，以此在正极内形成离子导电网络和电子导电网络。
但由于正极活性物质(licoo2，linixcoymn1-x-yo2等)在充电状态下，具备高的氧化性，而硫化物固体电解质中s2-具备一定的还原性，二者接触会引发正极活性物质/硫化物电解质界面形成低离子导电率的界面层，更甚者引发硫化物的劣化，增加电池内阻，引发电池性能劣化。
对此硫化物与正极材料不稳定的问题，当下技术一般采用在正极活性物质表面通过溶胶凝胶、化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积等技术手段做linbo3，li2zro3，lisio4等包覆以提高正极活性物质与硫化物的稳定性，但这做法成本较高，难以产业化、规模化应用。
同时公告号为cn107134589a的中国专利“硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制备方法”中公开的一种硫化物固体电解质材料和其制备方法，其将含有li2s、p2s5和li3po4的原料组合物在非晶化工序中进行非晶化处理，得到硫化物玻璃，再在热处理工序中对所得的硫化物玻璃进行热处理，得到硫化物固体电解质材料。该制备方法制得的硫化物固体电解质材料中具有离子传导体，其离子传导体具有li元素以及含p阴离子结构，含p阴离子结构包括ps43-和ps3o3-，含p阴离子主要成分为ps43-且不具有ps2o23-和pso33-。其中取代ps43-内p-s中s的氧源为原料组合物中p2o5或li3po4。其利用ps3o3-中的固溶氧，抑制来自正极活性物质向硫化物固态点电解质输送的o2-或o自由基，以此抑制硫化物固体电解质的氧化劣化。
但其不足之处在于作为氧源在其制备过程中与li2s、p2s5现有的二元硫化物电解质原料在长期球磨相互混合，氧源均匀分散在li2s、p2s5中，再在热处理过程中实现玻璃化的同时实现p-s中s取代，其得到ps3o3-是均匀分散在硫化物固体电解质材料内，导致硫化物固体电解质基础性能电导率大幅下降，并且其表面与充电状态下正极材料或与空气中的氧接触时，硫化物固体电解质劣化情况有所减缓，但仍有待进一步提高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种核壳结构的硫化物固体电解质，保证硫化物固体电解质高离子电导率优势，并进一步提高硫化物固体电解质对高氧化性的正极活性材料的电化学稳定性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种核壳结构的硫化物固体电解质，包括核壳颗粒，所述核壳颗粒包括内核和包覆内核的壳层；所述内核为硫化物固体电解质；所述壳层厚度为5～100nm，所述壳层为硫化物固体电解质经外部氧化物氧化得到，所述壳层中硫化物固体电解质的p-s键部分或者全部的被p-o取代。
通过采用上述技术方案，本申请的硫化物固体电解质具有核壳结构，其壳层包覆内核，将内核的硫化物固体电解质保护在内，避免内核的硫化物固体电解质直接和高氧化性的正极活性材料接触。壳层内又具有大量的ps3o3-、ps2o23-和pso33-，使得壳层对o2-/o自由基的迁移具有抑制能力，减缓硫化物固体电解质内氧化进程，提高使用本申请硫化物固体电解质材料对高氧化性的正极材料的稳定性。
同时壳层厚度可过外部氧化物添加量、反应时间等因素控制反应进程，以调节壳层厚度，此处厚度为5～100nm，其在提供有效保护作用的前提下，减小壳层包覆对本申请核壳结构的硫化物固体电解质电导率的衰减，灵活调控以匹配不同锂离子电池的设计需求。
再者，现有硫化物固体电解质对水氧环境过于敏感，在空气与氧气和痕量h2o既会发生反应，产生有毒气体h2s和附着于硫化物固体电解质表面的低电导率产物，危害生产工人安全和健康以及导致硫化物固体电解质电导率性能下降。
另外本申请人还尝试以卤素进行氧化掺杂，但卤素掺杂后核壳结构的硫化物固体电解质对水稳定性出现明显下降，故采用o掺杂，使得壳层对环境气氛中的水分和氧具有抗侵蚀能力，减少环境气氛中水分和氧气对壳层的侵蚀、对内核的渗透侵蚀。故而在o掺杂的壳层保护下，本申请核壳结构的硫化物固体电解质可在露点为-30℃的环境下裸露进行操作，而环境中h2s保持在10ppm以下，以保护工人安全和健康，并减少硫化物固体电解质在生产电池过程中受外界水氧侵蚀导致的性能衰减，以获得更好的硫化物固体电解质，有利于锂离子电池和推广硫化物固体电解质应用。
掺杂有o原子的壳层包覆在内核外，本申请核壳结构的硫化物固体电解质与金属锂接触后，壳层外表面接触面再转化形成一层由li3p、li2s和li2o的分隔层，阻隔壳层甚至内核与金属锂继续接触反应，提高本申请核壳结构的硫化物固体电解质材料对金属锂的稳定性，减缓硫化物全固态电池长期工作后的性能衰减。
由此本申请核壳结构的硫化物固体电解质材料，在保证硫化物固体电解质高离子电导率优势的同时，并进一步提高硫化物固体电解质对高氧化性的正极活性材料的电化学稳定性，提高所使用其的锂离子电池的循环性能。
本发明进一步设置为：所述核壳颗粒粒度直径为0.5～10μm。
通过采用上述技术方案，有利于核壳颗粒与正极材料/负极材料相混合，便于极片以及固体电解质的制备。
本发明进一步设置为：所述壳层中o/s摩尔比例为0.64～5.12。
通过采用上述技术方案，在o/s比例为0.64～5.12时，本申请的硫化物固体电解质的离子电导率和对正极活性材料稳定性均较优。
本发明进一步设置为：所述外部氧化物为o2或no2。
通过采用上述技术方案，选用o2和no2作为外部氧化剂，其具有充足的氧化性，同时不会对硫化物电解质材料产生过度的氧化，避免硫化物电解质材料因过分氧化而分解。
本发明进一步设置为：所述外部氧化物为no2。
通过采用上述技术方案，no2在氧化硫化物固体电解质材料表面，引入o掺杂形成壳层的同时，还会在壳层内引入n掺杂，提高壳层的离子电导率，减少壳层包覆时因其内组分对本申请硫化物固体电解质离子电导率的衰减。
并且本申请核壳结构的硫化物固体电解质材料与金属锂接触后，壳层表面n转化形成li3n，可进一步提高其对离子电导率衰减的减弱效果，并且一同阻隔壳层甚至内核与金属锂继续接触反应，提高本申请核壳结构的硫化物固体电解质材料对金属锂的稳定性，减缓硫化物全固态电池长期工作后的性能衰减。
本发明进一步设置为：所述内核和壳体中硫化物固体电解质材料通式为(lia)(mb)(qc)(xd)，其晶格结构属于立方晶系，空间群为
通过采用上述技术方案，公告号为cn107134589a的中国专利“硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制备方法”中使用硫化物固体电解质为以li2s-p2s5体系的玻璃态硫化物，本申请中硫化物固体电解质粉体成分选(lia)(mb)p(qc)(xd)，其属于三元硫化物固体电解质，较现有的结晶性差，易氧化的li2s-p2s5体系的玻璃态硫化物而言，(lia)(mb)p(qc)(xd)对正极活性材料体现高氧化性时的稳定性更强。同时较现有的其他三元硫化物固体电解质如lgps而言，(lia)(mb)p(qc)(xd)内无变价的高价离子，如lgps中的ge4+，其对负极中还原性物质接触时还原劣化程度较小，提高壳层稳定性，进而进一步提高本申请硫化物固体电解质的稳定性。
本发明进一步设置为：所述硫化物固体电解质材料的原料包含以下成分，
锂源：lih、li2s2、li2s、li2se、li2se2中的一种或多种组合物；
s源：s、h2s、p2s5、p4s9、p4s3、se、p2se5、li2s2、li2s、li2se、li2se2中的一种或多种组合物；
p源：p、p2s5、p4s9、p4s3、p4s6、p4s5中的一种或多种组合物；
x源为li2x，x为cl、br、i、f中的一种；
所述硫化物固体电解质材料的制备方法如下，
1)在氩气气氛保护下，按通式(lia)(mb)(qc)(xd)组成配比称取锂源、s源、p源和x源，在含水量小于10ppm的条件下研磨混合均匀，获得粉体初料；
2)将粉体初料研细粒度均匀后，压力压片得到片状初料；
3)将片状初料装入烧结模具，加热至450～600℃，保温10～25h，随炉冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为硫化物固体电解质材料。
通过采用上述技术方案，本申请核壳结构的硫化物固体电解质中硫化物固体电解质材料通式为(lia)(mb)(qc)(xd)，其晶格结构属于立方晶系，在其1)中研磨混合无需考虑非晶化操作，仅混合均匀即可，缩减工艺流程和减少工艺操作负担，步骤简单，操作方便，易于规模生产。
本发明进一步设置为：所述核壳结构的硫化物固体电解质在正极中使用时，所述核壳颗粒粒度为1～10μm，所述壳层厚度为40～100nm。
通过采用上述技术方案，较厚的壳层可提高核壳结构的硫化物固体电解质对充电态正极材料的强氧化性的抵抗能力。
本发明进一步设置为：所述核壳结构的硫化物固体电解质在负极中使用时，所述核壳颗粒粒度为0.5～5μm，所述壳层厚度为5～20nm。
通过采用上述技术方案，较薄的壳层厚度使得核壳颗粒可保持硫化物软的特性，提高对软的负极材料如石墨的相容性。
针对现有技术存在的不足，本发明的第二个目的在于提供一种核壳结构的硫化物固体电解质的制备方法，工艺参数控制简单，生产方便，有利于硫化物固体电解质材料的生产和应用推广。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种核壳结构的硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下称取或计量硫化物固体电解质材料和外部氧化剂；
2)在惰性气氛参与保护下将硫化物固体电解质材料和外部氧化剂加入密封容器内混合均匀加热至250～400℃并保温1～4h，加热和保温过程中保持搅动混合原料，冷却后得到核壳结构的硫化物固体电解质。
通过采用上述技术方案，工艺参数控制简单，生产方便，有利于硫化物固体电解质材料的生产和应用推广。
同时本申请中作为原料硫化物固体电解质材料为粉状或颗粒状。表面处理时，粉状的硫化物固体电解质若成堆不动，对气体的外部氧化剂而言，堆料中心浓度较低，粉状的硫化物固体电解质表面形成的壳层厚度不均和形成进度不同，壳层包裹不均；对固体的外部氧化剂而言，氧化过程缓慢，硫化物固体电解质材料之间因形成的壳层易结实。
故本申请中表面处理过程中保持搅动混合原料，使得硫化物固体电解质材料与外部氧化剂充分接触反应和避免结实，以此提高壳层生成速率和均匀程度，增强并稳定本申请核壳结构的硫化物固体电解质的离子导电率。
本发明进一步设置为：所述外部氧化剂为o2时，所述硫化物固体电解质材料每1g对应于o2在1atm下的体积用量为1ml以上，且所述o2在密闭反应容器内的初始浓度不低于0.005mol/l。
本发明进一步设置为：所述外部氧化剂为no2时，所述硫化物固体电解质材料每1g对应于no2在1atm下的体积用量为1ml以上，且所述o2在密闭反应容器内的初始浓度不低于0.005mol/l。
通过采用上述技术方案，控制气体外部氧化剂的初始浓度，降低外部氧化剂的分压，减缓硫化物固体电解质表面反应转化速率，便于工艺控制，调节壳层厚度。
针对现有技术存在的不足，本发明的第三个目的在于提供一种全固态电池，安全性能和循环性能优良。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种全固态电池，包括正极部分、负极部分和电解质部分；所述正极部分、负极部分、电解质部分中至少一者包括有上述的核壳结构的硫化物固体电解质。
通过采用上述技术方案，本申请核壳结构的硫化物固体电解质，保证硫化物固体电解质高离子电导率优势，并进一步提高硫化物固体电解质对高氧化性的正极活性材料的电化学稳定性，且对负极材料具有较好的相容性，故而在全固态电池中使用时对全固态电池的循环性能得到显著的提升。
本发明进一步设置为：制备方法采用以下中的一种，
将核壳颗粒、粘结剂、溶剂混合得到浆料，将浆液定型后干燥得到；或将核壳颗粒加压成型得到。
本发明进一步设置为：所述正极部分中核壳结构的硫化物固体电解质的重量百分比为10～30wt％。本发明进一步设置为：所述正极部分由正极活性物质和上述的核壳结构的硫化物固体电解质混合构建，正极活性物质为尖晶石型过渡金属氧化物、具被层状结构的锂过渡金属氧化物、橄榄石、或者这些材料中两种以上的混合物。
本发明进一步设置为：所述正极部分中核壳结构的硫化物固体电解质的重量百分比为10～30wt％。
本发明进一步设置为：所述正极活性物质为licoo2、lifepo4、linixcoymn1-x-yo2、linixcoyal1-x-yo2、lini0.5mn1.5o4、lifexmn1-xpo4中的一种或两种以上的混合物。
通过采用上述技术方案，由于本申请核壳结构的硫化物固体电解质对充电态下正极活性物质强氧化性的良好稳定性能，故而在正极材料中使用本的核壳结构的硫化物固体电解质时，可使用上述正极活性材料，提升正极电位，提高本申请全固态电池的容量。
本发明进一步设置为：所述负极部分由负极活性物质和上述的核壳结构的硫化物固体电解质混合构建，负极活性物质为碳系列材料、含si碳系材料或橄榄石结构过渡金属材料；碳系列材料为人造石墨、天然石墨、硬碳或石墨烯；橄榄石结构过渡金属材料为li4ti5o12、linbti2o7。
通过采用上述技术方案，由于本申请核壳结构的硫化物固体电解质对负极具有较好的相容性，尤其对质地较为软的负极材料相容性好，有利于本申请核壳结构的硫化物固体电解质与负极材料混合构建致密的离子导电网络，减少全固态电池内阻。
本发明进一步设置为：所述负极部分核壳结构的硫化物固体电解质重量百分比为50～60wt％。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本申请核壳结构的硫化物固体电解质具有核壳结构，壳层内又具有大量的ps3o3-、ps2o23-和pso33-，使得壳层对o2-/o自由基的迁移具有抑制能力，由此壳层将内核的硫化物固体电解质保护在内，避免内核的硫化物固体电解质直接和高氧化性的正极活性材料接触，并减缓硫化物固体电解质内氧化进程，提高使用本申请核壳结构的硫化物固体电解质对高氧化性的正极材料的稳定性，在保证核壳结构的硫化物固体电解质高离子电导率优势的同时，并进一步提高核壳结构的硫化物固体电解质对高氧化性的正极活性材料的电化学稳定性，提高所使用其的锂离子电池的循环性能。
2.壳层采用o掺杂可提高本申请核壳结构的硫化物固体电解质对金属锂的稳定性，同时使得壳层对环境气氛中的水分和氧具有抗侵蚀能力，减少环境气氛中水分和氧气对壳层的侵蚀、对内核的渗透侵蚀，减少核壳结构的硫化物固体电解质受水氧侵蚀后的h2s释放以及导电性能衰减，以此保护工人安全和健康以及获得更好的硫化物固体电解质，有利于锂离子电池和推广硫化物固体电解质应用。
3.硫化物固体电解质材料通式为(lia)(mb)(qc)(xd)，其晶格结构属于立方晶系，对正极活性材料体现高氧化性时的稳定性更强，且对负极中还原性物质接触时还原劣化程度较小，提高壳层稳定性，进而进一步提高本申请核壳结构的硫化物固体电解质的稳定性，同时生产工艺流程简单和减少工艺操作负担，操作方便，易于生产。
4.一种全固态电池，包括正极部分、负极部分和电解质部分；正极部分、负极部分、电解质部分中使用包括有上述的核壳结构的硫化物固体电解质，安全性能和循环性能优良，且由于本申请核壳结构的硫化物固体电解质对充电态下正极活性物质强氧化性的良好稳定性能，故而在正极材料中使用本的核壳结构的硫化物固体电解质时，可使用高比容高电位的正极活性材料，提升正极电位，提高本申请全固态电池的容量。
5.由于本申请核壳结构的硫化物固体电解质对负极具有较好的相容性，尤其对质地较为软的负极材料相容性好，有利于本申请核壳结构的硫化物固体电解质与负极材料混合构建致密的离子导电网络，降低全固态电池内阻。
具体实施方式
[核壳结构的硫化物固体电解质]
一种核壳结构的硫化物固体电解质，其为核壳颗粒，粒度为0.5～10μm。核壳颗粒包括内核和包覆内核的壳层。
内核为硫化物固体电解质材料。硫化物固体电解质材料可为现有硫化物固体电解质如lgps三元硫化物固体电解质、li2s-p2s5体系二元硫化物固体电解质中的一种，或硫化物固体电解质z。
硫化物固体电解质z通式为(lia)(mb)(qc)(xd)，其晶格结构属于立方晶系，空间群为
硫化物电解质z的制备方法如下，
s1：在氩气气氛保护下，按配比通式组成配比称取锂源、m源、q源和x源，
锂源：lih、li2s2、li2s、li2se、li2se2中的一种或多种组合物；
s源：s、h2s、p2s5、p4s9、p4s3、se、p2se5、li2s2、li2s、li2se、li2se2中的一种或多种组合物；
p源：p、p2s5、p4s9、p4s3中的一种或多种组合物；
x源为li2x，x为cl、br、i、f中的一种；
在含水量小于10ppm的条件下将锂源、m源、q源和x源研磨混合均匀，获得粉体初料；
s2：将粉体初料研细粒度均匀后，压力压片得到片状初料；
s3：将片状初料装入烧结模具，加热至450～600℃，保温10～25h，随炉冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为硫化物固体电解质材料。
壳层为硫化物固体电解质材料经外部氧化物氧化得到，此处硫化物固体电解质材料氧化为p-s键中的s-部分或者全部被p-o取代，或p-s键中的s-部分或者全部被p-x键取代，x为cl、br、i中的一种。壳层的厚度小于100nm。
外部氧化物为o2、no2中的一种时，硫化物固体电解质材料内p-s键中的s-部分或者全部被p-o，且外部氧化物为no2，壳层在引入o掺杂的同时，还引入的n掺杂。此时壳层被氧化程度由电解质表面o/s比例而定，电解质表面o/s比例使用xps定量分析壳层表面元素比例，o/s比例为0.64～5.12。
[核壳结构的硫化物固体电解质的制备方法]
核壳结构的硫化物固体电解质的制备方法：
1)在惰性气氛保护下称取或计量硫化物固体电解质材料和外部氧化剂；
2)在惰性气氛参与保护下将硫化物固体电解质材料和外部氧化剂加入密封容器内混合均匀，并加热至250～400℃，保温0.5～4h进行表面处理，加热和保温过程中保持搅动混合原料，待表面处理后物料冷却，得到核壳结构的硫化物固体电解质。
[全固态电池]
一种全固态锂电池，包括正极部分、负极部分和电解质部分，电解质部分被正极部分、负极部分夹贴固定于两者之间，三者形状可根据实际情况而定，一般为层状或膜状。正极部分、负极部分、电解质部分中至少有一者的硫化物固体电解质为本申请核壳结构的硫化物固体电解质。
正极部分由正极活性物质和硫化物固体电解质混合构建，其中正极部分中硫化物固体电解质的重量百分比为10～30wt％。
正极活性物质为尖晶石型过渡金属氧化物、具被层状结构的锂过渡金属氧化物、橄榄石、或者这些材料中两种以上的混合物。正极活性物质优选为licoo2、lifepo4、linixcoymn1-x-yo2、linixcoyal1-x-yo2、lini0.5mn1.5o4、lifexmn1-xpo4中的一种或两种以上的混合物。
负极部分由负极活性物质和硫化物固体电解质混合构建，其中负极部分中硫化物固体电解质的重量百分比为50～60wt％。
负极活性物质为碳系列材料、含si碳系材料或橄榄石结构过渡金属材料；碳系列材料为人造石墨、天然石墨、硬碳或石墨烯；橄榄石结构过渡金属材料为li4ti5o12、linbti2o7。
电解质部分由硫化物固体电解质构建而成。
正极部分、负极部分、电解质部分中至少有一者的硫化物固体电解质为本申请核壳结构的硫化物固体电解质。
核壳结构的硫化物固体电解质应用于正极部分时，核壳颗粒粒度为1～10μm，壳层厚度为40～100nm。
核壳结构的硫化物固体电解质应用于负极部分时，核壳颗粒粒度为0.5～5μm，壳层厚度为5～20nm。
核壳结构的硫化物固体电解质应用于电解质部分时，核壳颗粒粒度为0.5～5μm，壳层厚度为5～20nm，且可优选的采用多种粒度的核壳颗粒粒进行复配，以获得致密性更高的电解质部分。
[全固态锂电池的制备方法]
正极复合物的制备：将核壳结构的硫化物固体电解质和正极活性物质按质量比称量，研磨混合均匀，得到正极复合物。
负极复合物的制备：将核壳结构的硫化物固体电解质和负极活性物质按质量比称量，研磨混合均匀，得到负极复合物。
全固态锂电池电芯的构成：在绝缘性外筒(内径10mm)之中，按80mg核壳结构的硫化物固体电解质、10mg制得的正极复合物的顺序将它们层叠，施加100mpa压力加压成型，从而获得层状的正极部分和层状的电解质部分；
在层状的电解质部分的另一侧铺上10mg制得的负极复合物，施加300mpa压力加压成型，从而制作了由正极部分、电解质部分、负极部分构成的叠层体。
全固态锂电池的组装和测试：在由正极部分、电解质部分、负极部分构成的叠层体正负极两侧配置不锈钢集流体，并在集流体上附加引线。最后使用绝缘套，将绝缘外筒内部与外部气体气氛隔断密闭，由此制作了测试电池。
对比例1，
一种硫化物电解质z，m为p，q为s，x为cl，a＝6，b＝1，c＝5，d＝1，即通式(lia)(mb)(qc)(xd)为li6ps5cl，其制备方法如下。
1)在氩气气氛保护下，称取42.7975gli2s、41.4073gp2s5、15.7951glicl，li2s、p2s5、licl的纯度均为99wt％以上。
2)在含水量小于10ppm的气氛中，以1:1球料比、200rpm转速对称取的li2s、p2s5、licl进行行星式球磨混合，研磨4h后得到混合均匀的粉体初料。
3)取出粉体初料再次研细，均匀粒度后采用100mpa压力压片，得到片状初料。
4)将片状初料装入烧结模具放入烧结炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，保温16h，随烧结炉冷却至室温后，在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物，进行研磨，得到粉体为li6ps5cl结晶粉体。
实施例1～6，
将由对比例1制得的10gli6ps5cl置于椭球形石英瓶(100ml)中，加装滤网盖后抽负压至气压为0.1atm，通过注射器注入no2，置于旋转电炉内，加热保温进行表面处理，待其冷却后获得核壳结构的硫化物固体电解质。制备过程具体参数如表一所示。同时对实施例1～6进行[壳层厚度测试]。
[壳层厚度测试]
对待测的硫化物固体电解质作剥离-元素测定测试。剥离深度以si为参照。测定不同剥离深度条件下o元素的浓度；以o元素浓度低于检测限时的剥离厚度为壳层的厚度。结果如表一所示。
表一.实施例1～6核壳结构的硫化物固体电解质的制备具体参数表
对比例2，
一种核壳结构的的硫化物固体电解质，基于实施例1的基础上，其区别之处在于以li7p3s11替代li6ps5cl进行制备。
li7p3s11制备方法如下。
1)在氩气气氛保护下，500ml尼龙辊磨罐内放入800gφ10mm的干净玛瑙球。称量32.5388gli2s、67.4612gp2s5置入辊磨罐，li2s、p2s5纯度均为99wt％以上的。往辊磨罐内加入200ml四氢呋喃，密封辊磨罐。
2)从氩气气氛中取出辊磨罐，置于辊磨机上，设定辊磨参数，转速100rpm，运行时间12h。辊磨结束后，在氩气气氛下，拆开辊磨罐，将氧化锆球与浆料分离，分离后的浆料置于蒸馏瓶中静置1h，倒出上层清液，取出下层浊液。
3)下层浊液在恒温50℃下减压蒸馏1h，再放入氩气氛围保护下的烘箱中100℃烘24h，再用研钵研磨0.5h，得到干燥粉体。
4)将干燥粉体置于坩埚中，放入氩气氛围保护下的箱式炉中，以1℃/min速率升温到300℃保温2h，随箱式炉冷却至室温后，将烧结产物研磨均匀，得到粉体，即li7p3s11硫化物固体电解质。
对比例3，
一种核壳结构的的硫化物固体电解质，基于实施例1的基础上，其区别之处在于以lgps(li10gep2s12)替代li6ps5cl进行制备。
li10gep2s12制备方法如下。
1)在氩气气氛保护下，500ml尼龙辊磨罐内放入和300gφ10mm和100gφ5mm的干净不锈钢球，称量30.0190gli2s、37.7515gp2s5、23.2295gges2置入辊磨罐，li2s、p2s5、ges2纯度均为99wt％以上。往辊磨罐内加入250ml甲苯，密封辊磨罐。
2)从氩气气氛中取出辊磨罐，置于辊磨机上，设定辊磨参数，转速200rpm，运行时间72h。辊磨结束后，在氩气气氛下，拆开辊磨罐，将氧化锆球与浆料分离，分离后的浆料置于蒸馏瓶中静置0.5h，倒出上层清液，密封取出下层浊液。
3)下层浊液在恒温75℃下减压蒸馏1h后，再放入氩气氛围保护下的烘箱中120℃烘6h，再使用研钵研磨0.5h，得到干燥粉体。
4)将干燥粉体置于坩埚中，放入氩气氛围保护下的箱式炉中，以2.5℃/min速率升温到600℃保温8h，随箱式炉冷却至室温后，将烧结产物研磨均匀，得到粉体，即li10gep2s12硫化物固体电解质。
对实施例1～6对比例1～3的硫化物固体电解质和进行[电化学性能测试]、[干燥空气暴露后电化学性能测试]、[氧/硫元素比率]、[壳层厚度测试]、[干燥空气暴露后h2s含量测定]和[对金属锂稳定性测试]。
[电化学性能测试]
将待测的硫化物固体电解质粉体在含水量小于10ppm、200mpa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状锂离子固体电解质，再以碳为阻塞电极，在室温25℃下进行eis测试和直流极化测试，计算li+导电率和电子电导率，测试结果如表二所示。
[干燥空气暴露后电化学性能测试]
将10g待测的硫化物固体电解质均匀平铺在50cm×50cm浅托盘，放入体积为0.5m3、平均露点为-30℃的干燥空气充满的封闭手套箱内，手套箱内置入鼓风空气循环风扇，放置6h，进行暴露处理。之后，将样品再次放入氩气手套箱(露点-60℃以下)中，与上述电化学性能测试方法相同，测量干燥空气暴露后的离子电导率和电子电导率。结果如表二如所示。
[氧/硫元素比率测定]
将待测的硫化物固体电解质的表层使用x射线光电子能谱方法做o/s元素比例测定。对于单一种类样品，随机取十个颗粒，做xps分析o/s元素比例后取平均值。结果如表二所示。
[壳层厚度测试]
对待测的硫化物固体电解质作剥离-元素测定测试。剥离深度以si为参照。测定不同剥离深度条件下n元素的浓度；以n元素浓度低于检测限时的剥离厚度为壳层的厚度。结果如表二所示。
[干燥空气暴露后h2s含量]
将10g待测的硫化物固体电解质均匀平铺在50cm×50cm浅托盘，放入体积为0.5m3、平均露点为-30℃的干燥空气充满的封闭手套箱内，手套箱内置入鼓风空气循环风扇，放置6h，进行暴露处理。暴露处理之后，测量封闭玻璃器皿内h2s浓度。结果如表二所示。
[对金属锂稳定性测试]
将待测的硫化物固体电解质在含水量小于10ppm、200mpa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为2mm的片状锂离子固体电解质。然后以li为电极夹住片状锂离子固体电解质的两侧，施加200mpa构建li-电解质-li的对称电池。
在小电流密度0.02macm-2条件下，让对称电池两侧的锂溶出、沉积并循环。单次溶出、沉积的时间为1h。首次溶出、沉积过程所测得中值电压除以电流数值即得电池初始内阻rs；第100次循环中，溶出、沉积过程所测得中值电压除以电流数值即得电池极化后内阻rp。rp/rs的比值为极化系数。
对锂稳定的电解质所制作的对称电池不会因小电流密度条件下的锂溶出、沉积循环而发生极化，即极化系数低；对锂不稳定的电解质因锂溶出、沉积过程中电解质与li发生了反应，界面恶化，极化增大，即极化系数高。结果如表二所示。
表二.实施例1～6和对比例1～3的硫化物固定电解质测试结果
结合表一和表二可知，对比实施例1-6和对比例1，以no2为外部氧化剂，本申请核壳结构的硫化物固体电解质的壳层中全由o取代ps43-内p-s中的s，对壳层引入了o掺杂，实施例1-6中随壳层厚度的增加，其空气处理前的离子电导率、电子电导率有所下，但空气处理前后离子电导率、电子电导率下降幅度显著减小，其中对实施例1、实施例2而言甚至几乎不受影响，再者与空气中水分反应生产的h2s显著减低，故而本申请核壳结构的硫化物固体电解质对环境空气中的水分和氧具有抗侵蚀能力显著增加，在壳层完整的结构包覆内核下，避免内核的硫化物固体电解质材料与外界空气中水/氧接触，可在露点为-30℃的环境下裸露进行操作，而环境中h2s保持在10ppm以下，提高工人安全，保护工人生理健康，以及减少硫化物固体电解质在生产电池过程中的性能衰减，以获得更好的硫化物固体电解质锂离子电池和推广硫化物固体电解质应用。
其中实施例1、实施例2较优，进一步考虑核壳结构的硫化物固体电解质对离子电导率、电子电导率的固有性能要求，实施例1为最优方案(同时亦是本申请包括且不限于以上实验数据中选择的较优方案)。
结合表一和表二可知，对比实施例1和对比例2、3，对本申请硫化物固体电解质材料而言，以no2作为外部氧化剂时，硫化物固体电解质材料优选为硫化物固体电解质z[(lia)(mb)(qc)(xd)/li6ps5cl]。
实施例6～8，
一种全固态锂电池，对实施例1～6和对比例1所得的硫化物固体电解质进行正极复合物、硫化固体电解质、负极复合物的制备，根据[全固态锂电池的制备方法]制备全固态锂电池，其具体参数如表三所示。
其中正极复合物选用对应硫化物固体电解质与正极活性物质的lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)以3:7的重量比称量，在玛瑙研钵中进行充分混合制作。负极复合物选用对应的硫化物固体电解质和作为负极极活性物质的石墨以1:1的重量比称量，在玛瑙研钵中进行充分混合制作。
对比例4～6，
一种全固态锂电池，对对比例1～3所得的硫化物固体电解质进行正极复合物、硫化固体电解质、负极复合物的制备，根据[全固态锂电池的制备方法]制备全固态锂电池，其具体参数如表三所示。
其中正极复合物选用对应硫化物固体电解质与正极活性物质的lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)以3:7的重量比称量，在玛瑙研钵中进行充分混合制作。负极复合物选用对应的硫化物固体电解质和作为负极极活性物质的石墨以1:1的重量比称量，在玛瑙研钵中进行充分混合制作。
对比例7，
一种全固态锂电池，其正极复合物和负极复合物中硫化物固体电解质采用公告号为cn107394120a中记载的实施例1方式进行硫化物固体电解质材料制备。
以其硫化物固体电解质材料与作为正极活性物质的lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)以3:7的重量比称量混合，在玛瑙研钵中进行充分混合，制作得到对比例7的正极复合物。
以其硫化物固体电解质材料与作为负极极活性物质的石墨以1:1的重量比称量，在玛瑙研钵中进行充分混合，制作得到对比例7的负极复合物。
对实施例6～8和对比例4～7所得全固态锂电池进行充放电试验，测试结果如表三所示。
[充放电试验]
将电池置于25℃恒温条件下，以相对于电池的理论容量为0.05c(20h，以正极计算，1c＝1.65ma/cm2)的电流值进行恒流充电，在电压为4.3v时结束充电。接着，同样以0.05c倍率的电流放电，在电压为3.0v时结束放电。以此获得电池的首周库伦效率和首周放电容量。
从第二周循环开始，以0.2c进行20次充放电循环。
对实施例6～8和对比例4～7经充放电试验测试后，其结果如表三所示。
表三.实施例6～8和对比例4～7中电解质选择参数以及充放电试验测试结果
对比例2、实施例6的性能对比可知，随着正极层填充的硫化物固体电解质的氧化程度加深，全固态电池的首周(0.05c)放电容量、库伦效率、20周后放电容量(0.2c)上升，证实了核壳结构的设计的优越性，壳层完整的结构包覆内核，将内核的硫化物固体电解质保护在内，避免内核的硫化物固体电解质直接和高氧化性的正极活性材料接触，壳层内又具有大量的ps3o3-、ps2o23-和pso33-，使得壳层对o2-/o自由基的迁移抑制能力，显著提高硫化物固体电解质对高氧化性的正极活性材料稳定性，提高使用本申请硫化物固体电解质材料的电化学稳定性。
当氧化层厚度过厚时(实施例5和实施例6b)，电解质离子电导率较低，在0.05c小电流充放电条件下首周容量及库伦效率高，但0.2c条件下充放电容量较低，循环性能较差。
实施例6b和实施例8c的性能对比可知，负极层填充的固体电解质的氧化程度不宜过深。
实施例6b使用氧化物程度合适的正极复合物材料和负极复合物材料，其容量性能、循环性能优异。
实施例9～11，
将由对比例1制得的10gli6ps5cl置于椭球形石英瓶(100ml)中，加装滤网盖后抽负压至气压为0.1atm，通过注射器注入o2，置于旋转电炉内，加热保温进行表面处理，待其冷却后获得核壳结构的的硫化物固体电解质。
实施例9～11的厚度测试如下：剥离深度以si为参照。测定不同剥离深度条件下o元素的浓度；以o元素浓度低于表面测得的强度的百分之一的剥离厚度为壳层的厚度。
值得注意的是，o元素的xps信号强度远高于n元素，故而其壳层厚度检测标准与no2氧化处理的样品不一样。
制备具体参数如表四所示。
表四.实施例9～11核壳结构的硫化物固体电解质的制备具体参数表
对比例8，
一种核壳结构的的硫化物固体电解质，基于实施例10的基础上，其区别之处在于以li7p3s11替代li6ps5cl进行制备。
对比例9，
一种核壳结构的的硫化物固体电解质，基于实施例10的基础上，其区别之处在于以lgps(li10gep2s12)替代li6ps5cl进行制备。
对实施例9～11和对比例8～9的硫化物固体电解质和进行晶体结构测试、电化学性能测试、干燥空气暴露后电化学性能测试、氧/硫元素比率、壳层厚度测试、干燥空气暴露后h2s含量测定和对金属锂稳定性测试。结果如表五所示。
表五.实施例9～11和对比例8～9的硫化物固定电解质测试结果
结合表二、表四和表五可知，对比实施例9、10、11和对比例1，以o2作为外部氧化剂，对本申请核壳结构的硫化物固体电解质同样可由o取代ps43-内p-s中的s，形成o掺杂壳层，提高本申请核壳结构的硫化物固体电解质对环境空气中的水分和氧具有抗侵蚀能力显著增加，可在露点为-30℃的环境下裸露进行操作，而环境中h2s保持在10ppm以下，提高工人安全，保护工人生理健康，以及减少硫化物固体电解质在生产电池过程中的性能衰减，以获得更好的硫化物固体电解质锂离子电池和推广硫化物固体电解质应用。
同时对比实施例1～6和实施例9～11，尤其为实施例6和实施例11可知，no2作为氧化剂，引入o掺杂形成壳层的同时，还会在壳层内引入n掺杂，提高壳层的离子电导率，减少壳层包覆时因其内组分对本申请硫化物固体电解质离子电导率的衰减。
并且对本申请硫化物固体电解质材料而言，以o2作为外部氧化剂时，硫化物固体电解质材料优选为硫化物固体电解质z[(lia)(mb)(qc)(xd)/li6ps5cl]。
实施例12～14，
一种全固态锂电池，对实施例9～11和对比例1所得的硫化物固体电解质进行正极复合物、硫化固体电解质、负极复合物的制备，根据[全固态锂电池的制备方法]制备全固态锂电池，其具体参数如表六所示。
其中正极复合物选用对应硫化物固体电解质与正极活性物质的lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)以3:7的重量比称量，在玛瑙研钵中进行充分混合制作。负极复合物选用对应的硫化物固体电解质和负极极活性物质的石墨以1:1的重量比称量，在玛瑙研钵中进行充分混合制作。
对比例10～11，
一种全固态锂电池，对对比例8～9所得的硫化物固体电解质进行正极复合物、硫化固体电解质、负极复合物的制备，根据[全固态锂电池的制备方法]制备全固态锂电池，其具体参数如表六所示。
其中正极复合物选用对应硫化物固体电解质与正极活性物质的licoo2以3:7的重量比称量，在玛瑙研钵中进行充分混合制作。负极复合物选用对应的硫化物固体电解质和负极极活性物质的石墨以1:1的重量比称量，在玛瑙研钵中进行充分混合制作。
对实施例12～14、对比例10～11所得全固态锂电池进行充放电试验。
表六.实施例12～14、对比例10～11的充放电试验测试结果
由表五和表六可知，故而以o2作为外氧化剂，制得本申请核壳结构的硫化物固体电解质亦可在保证硫化物固体电解质高离子电导率优势的同时，并进一步提高硫化物固体电解质对高氧化性的正极活性材料的电化学稳定性，提高所使用其的锂离子电池的循环性能。
对比表六和表三中实施例13b和实施例8c可知，实施例8c的20周后放电容保留率优于实施例13b，本申请硫化物固体电解质材料(no2氧化)与含锂低电位石墨负极或者石墨负极析出的锂枝晶接触后，壳层表面n转化形成li3n，可进一步提高其对离子电导率衰减的减弱效果，并且一同阻隔壳层甚至内核与金属锂继续接触反应，提高本申请硫化物固体电解质材料对金属锂的稳定性，减缓硫化物全固态电池长期工作后的性能衰减。
实施例15，
一种核壳结构的硫化物固体电解质，在实施例1的基础上，其区别支撑在于其硫化物固体电解质材料为li5.4ps4.4cl1.6，其制备方法如下。
1)在氩气气氛保护下，称取32.7866gli2s、41.7389gp2s5、25.4745glicl，li2s、p2s5、licl的纯度均为99wt％以上。
2)在行星式球磨中以含水量小于10ppm的气氛、1:1球料比、200rpm转速对称取的li2s、p2s5、licl进行研磨混合，研磨4h后混合均匀得到粉体初料。
3)取出粉体初料再次研细，均匀粒度后采用100mpa压力压片，得到片状初料。
4)将片状初料装入烧结模具放入烧结炉中，以5℃/min的升温速率加热至480℃，保温16h，随烧结炉冷却至室温后，在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物，进行研磨，得到粉体为li5.4ps4.4cl1.6结晶粉体。
实施例16，
一种全固态锂离子电池，使用实施例15所得的核壳结构的硫化物固体电解质为正极复合物、固体电解质中的硫化物固体电解质，以实施例5作为负极中使用的硫化物固体电解质，进行制备得到。
对实施例15～16对应所得的核壳结构的硫化物固体电解质、全固态锂离子电池进行检测，测试结果如表七和表八。
表七.实施例15的核壳结构的硫化物固体电解质检测结果
表八.实施例15的全固态锂离子电池检测结果
由表七和表八可知，本申请核壳结构的硫化物固体电解质中硫化物电解质z除li6ps5cl外，还可选择其他符合通式(lia)(mb)(qc)(xd)的硫化物电解质z，亦可满足本申请核壳结构的硫化物固体电解质制备需求。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。