一种锂离子电池的正极材料及含有其的全电池和制法的制作方法

本发明涉及一种锂离子电池的正极材料及含有其的全电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

因具有较高的工作电压、能量密度、长寿命和对环境友好等特点，锂离子电池已经成为新一代电动汽车、电动工具及电子产品的动力电源，目前已经广泛应用于能源、交通、通讯等不同的领域之中。

三元材料，尤其是高镍三元材料，由于具有容量高、循环性能优异的特点而得到广泛应用。由于锂离子电池三元材料的容量随着ni含量的增加而增加，因此可以通过提高ni含量来提高三元材料的容量。但是，随着ni含量的增加，材料的结构稳定性逐渐降低。此外，随着ni含量的增加，对烧结条件的要求越高，例如，烧结的气氛由空气变为氧气，烧结的装钵量逐渐降低。ni含量较高的二次球型材料循环性能差，做成单晶可以在一定程度上改善循环性能，但是单晶材料单独使用时电池的内阻较高且容量较相同ni含量的二次球型材料低。而ni含量较低的材料循环性能虽好，但是容量较低，满足不了对能量密度(续航里程)日益增长的要求。ni含量处于中间的材料容量和循环性能居中，但是无论是做成单晶还是二次球，其开发成本较高，因为ni含量每改变5％，材料的制备工艺都将做较大的调整。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备成本低、电池容量可控，而且具有较高的体积能量密度的锂离子电池。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锂离子电池的正极材料，其中，该锂离子电池的正极材料由ni含量较高的三元材料与ni含量较低的三元材料混合而成；ni含量较高的三元材料的组成为linix1coy1mn(1-x1-y1)o2，其中，0.80≤x1≤0.9，0<y1≤0.15；ni含量较低的三元材料的组成为linix2coy2mn(1-x2-y2)o2，其中，0.5≤x2≤0.6，0<y2≤0.3；ni含量较高的三元材料的单晶粒径为160nm-200nm，ni含量较低的三元材料的单晶粒径为120nm-150nm。

本发明的锂离子电池的正极材料将两种不同ni含量的、特定粒径的三元材料直接混合，通过调节两种材料的比例即可获得容量处于两种三元材料容量之间的正极材料，方法简单，可大幅降低材料研发成本，而且由该正极材料制备的全电池具有较高的体积能量密度。

本发明的锂离子电池的正极材料通过对采用的不同ni含量的三元材料的粒径进行限定，可以提高电池极片的压实密度，在全电池中，可以提高电池的体积能量密度。

在本发明的锂离子电池的正极材料中，采用的ni含量较高的和ni含量较低的三元材料的单晶粒径是通过xrd测试经过软件精修得到的，是三元材料的微观尺寸。

在本发明的锂离子电池的正极材料中，同时还通过粒度分析仪测得了ni含量较高的和ni含量较低的三元材料的d50粒度。

在本发明的一具体实施方式中，ni含量较高的三元材料的d50粒度3μm≤d50≤5μm。

在本发明的一具体实施方式中，ni含量较低的三元材料的d50粒度9μm≤d50≤15μm。

在本发明的锂离子电池的正极材料中，将两种不同ni含量的、特定粒径的三元材料直接混合，混后材料的容量由两种材料的添加比例决定。

在本发明的一具体实施方式中，ni含量较高的三元材料占正极材料总质量的20％-80％，ni含量较低的三元材料占正极材料总质量的80％-20％。

在本发明的一具体实施方式中，ni含量较高的三元材料为单晶或类单晶型三元材料。

在本发明的一具体实施方式中，ni含量较低的三元材料为多晶二次球型三元材料。

本发明还提供了一种正极极片，该正极极片是由本发明的锂离子电池的正极材料制备而成。

在本发明的一具体实施方式中，该正极极片在制备时，还可以在ni含量较高的三元材料和ni含量较低的三元材料的混合物中添加粘结剂和导电剂。其中，该正极极片中ni含量较高的三元材料与ni含量较低的三元材料的质量之和为正极极片总量的97.5％以上。

本发明还提供了一种全电池，其中，该全电池的正极由本发明的正极极片制备而成。

本发明的全电池由于采用了本发明的锂离子电池的正极材料作为正极材料，使得本发明的全电池具有较高的能量密度，而且制备成本低。需要说明的是，这里的全电池包括但不限于叠片型软包全电池。

本发明还提供了上述全电池的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

将ni含量较高的三元材料和ni含量较低的三元材料混合，将混合后的材料用于全电池制备；或者，

在正极合浆的过程中分别加入ni含量较高的三元材料和ni含量较低的三元材料，进行合浆；

全电池制备包括正极合浆和负极合浆、涂布、辊压、分切、模切，极片制备完成后进行叠片、铝塑膜一次封装、干燥、注液、化成、铝塑膜二次封装、分容，得到全电池。

在本发明的一具体实施方式中，正极合浆采用的导电剂为石墨烯和碳纳米管的复合导电剂。

在本发明的一具体实施方式中，正极合浆采用的粘接剂为聚偏氟乙烯。

在本发明的一具体实施方式中，全电池的负极为人造石墨，粘接剂为cmc(羧甲基纤维素)和sbr(丁苯橡胶)，导电剂为sp(导电碳)，负极片中人造石墨的占比≥96.5％。

在本发明的一具体实施方式中，正极片辊压的压实密度≥3.5g/cm³，负极片辊压的压实密度≥1.6g/cm³；

在本发明的一具体实施方式中，全电池化成的上限截止电压为4.2v-4.4v(比如，4.3v)，分容及后续循环的电压为3v-4.2v。全电池在化成时充电至更高电压，可以更好的激活单晶或类单晶三元材料的性能，使全电池具有更高的容量。

本发明的锂离子电池的正极材料，通过将两种不同ni含量的二次球型和单晶/类单晶型三元材料混合，调节两种材料的比例，获得容量处于两种三元材料容量之间的三元材料(混合后材料的容量与两者按照比例的加和基本相同且高于相同ni含量的单晶/类单晶材料)，方法简单，可大幅降低生产成本。

本发明的锂离子电池的正极材料的结构稳定性更高，表面残碱更低，具有更好的电化学性能和加工性能，可以提高正极片的压实密度，进而提高全电池的能量密度。

本发明的全电池制备过程中对化成工艺进行优化(截至电压＞4.2v)，可以更好的激活材料的性能，电池的克容量发挥更高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备的材料及两种不同ni含量三材料的充放电曲线。

图3为本发明实施例1制备全电池的正极克容量发挥及常温循环图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种含有lini0.83co0.11mn0.06o2及lini0.6co0.2mn0.2o2复合材料的全电池的制备方法，步骤如下：

将类单晶型lini0.83co0.11mn0.06o2与多晶二次球型lini0.6co0.2mn0.2o2材料充分混合。其中，类单晶三元材料的d50为4μm，晶粒尺寸为160nm，占混合料总质量的30％。多晶二次球三元材料的d50为12μm，晶粒尺寸为135nm，占混合料总质量的70％；

将混合好的物料用于正极合浆，正极极片的组成为三元材料：导电剂：粘接剂＝98:0.8:1.2，负极极片的组成为人造石墨：导电剂：粘接剂＝96.5:0.8:2.7；

将制备好的浆料进行涂布，然后进行辊压、分切、模切，其中正极辊压的压实密度为3.6g/cm³，负极辊压的压实密度为1.65g/cm³；将模切好的正负极极片进行叠片、铝塑膜一次封装、干燥、注液、化成、铝塑膜二次封装、分容制备软包全电池，全电池化成的截止电压为4.3v，分容及循环电压为3v-4.2v，得到全电池。

分别对本实施例的材料和全电池进行充放电测试，首先将材料制备成半电池，负极使用锂片。半电池采用0.2c进行充放电，充放电截至电压为3-4.3v。全电池分容时的充放电电压区间为3-4.2v，倍率为1c，常温循环的倍率和电压区间与分容一致。

从图1可以看出，两种材料混合效果较好，类单晶材料与二次球多晶材料分布均匀。

从图2可以看出，通过将两种不同ni含量的三元材料进行混合，混合后材料的容量与两种不同ni含量三元材料各自容量按照混合比例的加和基本接近，也就是说可以通过两种材料的简单混合获得克容量位于两种三元材料之间的多种材料。

从图3可以看出，本实施例的全电池的1c克容量发挥为166.5mah/g，在25℃下1c充放电循环960周容量保持率为88％。

实施例2

本实施例提供了一种含有lini0.83co0.11mn0.06o2及lini0.6co0.2mn0.2o2复合材料的全电池的制备方法，具体步骤如下：

将单晶型lini0.83co0.11mn0.06o2与多晶二次球型lini0.6co0.2mn0.2o2材料进行充分混合。其中，单晶三元材料的d50为3μm，晶粒尺寸为190nm，占混合料总质量的20％，多晶二次球三元材料的d50为15μm，晶粒尺寸为140nm，占混合料总质量的80％；

将混合好的物料用于正极合浆，正极极片的组成为三元材料：导电剂：粘接剂＝98.5:0.5:1，负极极片的组成为人造石墨：导电剂：粘接剂＝96.5:0.8:2.7；

将制备好的浆料进行涂布，然后进行辊压、分切、模切，其中正极辊压的压实密度为3.65g/cm³，负极辊压的压实密度为1.65g/cm³；将模切好的正负极极片进行叠片、铝塑膜一次封装、干燥、注液、化成、铝塑膜二次封装、分容制备软包全电池，全电池化成的截止电压为4.2v，分容及循环电压范围为3v-4.2v，得到全电池。

实施例3

本实施例提供了一种含有lini0.88co0.09mn0.03o2及lini0.5co0.2mn0.3o2复合材料的全电池的制备方法，具体步骤如下：

将单晶型lini0.88co0.09mn0.03o2与多晶二次球型lini0.5co0.2mn0.3o2材料进行充分混合。其中，单晶三元材料的d50为5μm，晶粒尺寸为180nm，占混合料总质量的20％，多晶二次球三元材料的d50为10μm，晶粒尺寸为130nm，占混合料总质量的80％；

将混合好的物料用于正极合浆，正极极片的组成为三元材料：导电剂：粘接剂＝97.5:1:1.5，负极极片的组成为人造石墨：导电剂：粘接剂＝96.5:0.8:2.7；

将制备好的浆料进行涂布，然后进行辊压、分切、模切，其中正极辊压的压实密度为3.5g/cm³，负极辊压的压实密度为1.65g/cm³；将模切好的正负极极片进行叠片、铝塑膜一次封装、干燥、注液、化成、铝塑膜二次封装、分容制备软包全电池，全电池化成的截止电压为4.4v，分容及循环电压范围为3-4.2v，得到全电池。