本发明公开了一种基于石墨烯/银纳米线/壳聚糖的柔性透明导电薄膜，属于复合薄膜材料技术领域。
背景技术：
透明导电薄膜是指对可见光透过率大于80％、电阻率小于10-3ω·m的薄膜。因其对可见光具有较高的透过性及较低的电阻率，所以被广泛应用于目前需求广、行业发展最迅猛的触摸屏、太阳能电池及液晶显示领域，市场前景广阔。
目前应用最成熟的韩式ito，被广泛制备在陶瓷和玻璃上。随着技术发展，ito也被逐渐暴露了其短板；ito薄膜质地较脆，柔性差，限制了其在柔性电子器件上的使用，不利于携带。且铟的资源稀缺，其制备使用受到的影响日渐显著。
纳米银线因其纳米结构尺寸效应，具有良好的导电性，优异的透光性、柔性以及原料来源广等特点。采用纳米银线制备的柔性tcf具有透明度高、方阻低、弯曲性好、价格低廉、工艺简单等优点，被认为是柔性透明导电薄膜的下一代的新型材料。
银纳米线柔性tcf是一种将银纳米线和有机交联体作用于柔性沉底上制备而成的导电薄膜。银纳米线作用于柔性衬底上制备的过程中，由于其与衬底粘结性较差，因此要选择和柔性衬底有较强粘结性的有机体来提升粘结性，但往往过量有机体的引入，会对薄膜的透明度造成影响。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对现有导电薄膜在制备时，为了提升银纳米线和基体树脂之间的粘结性，引入了过量有机体，导致薄膜的透明度下降的弊端，提供了一种基于石墨烯/银纳米线/壳聚糖的柔性透明导电薄膜。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种基于石墨烯/银纳米线/壳聚糖的柔性透明导电薄膜，包括以下重量份数的原料组成：
所述石墨烯-银纳米线夹层材料由石墨烯和填充于石墨烯层间结构中的银纳米线构成；所述石墨烯和填充于石墨烯层间结构中的银纳米线的质量比为3：1-5：1。
所述石墨烯为表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯。
所述石墨烯为多巴胺还原的氧化石墨烯。
所述氧化石墨烯为层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯。
所述银纳米线为表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线。
所述纳米银线为表面吸附有多巴胺的纳米银线。
所述壳聚糖为酶解壳聚糖。
所述酶解壳聚糖是由壳聚糖经壳聚糖酶水解得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明技术方案以壳聚糖和海藻酸钙为基体，并添加甘油，甘油优异的润湿性能可有效提高壳聚糖和海藻酸钙在水中的溶胀和溶解性能，从而有利于壳聚糖和海藻酸钙分子链的展开，展开后的分子链在对苯二甲醛的作用下发生交联反应，从而在三维网络骨架中引入苯环这一刚性结构，苯环的引入，可与石墨烯共轭区发生π-π相互作用，从而使石墨烯和大分子链之间发生强烈的相互作用；使体系内部填料和基体树脂之间形成牢固的粘合；
(2)另外，本发明技术方案通过对石墨烯和银纳米线分别进行处理，使石墨烯和银纳米线表面都吸附有纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的存在，在水性体系中表面有丰富的硅羟基，在热作用下，硅羟基之间发生脱水形成硅氧键，从而有利于氧化石墨烯和银纳米线之间形成化学键合，使填料与填料之间也形成牢固结合，避免空隙的存在，有利于提升内部导电网络的致密度，同时减少气体存在的概率，有利于透明度的提升；再者，两者表面吸附有纳米二氧化硅后，由原本相对光滑的表面结构转变为粗糙的表面结构，从而在表面形成凸起或棱角，凸起和棱角的存在可作为基体树脂的大分子链网络结构缠绕挂靠的物理连接位点，使基体树脂和填料之间形成新的物理作用，使两者粘合性能得到进一步提升，且得益于基体树脂具有一定的柔性，该结合方式允许薄膜在一定程度内的形变，形变过程只要基体树脂分子链不被拉断，两者可保持长久牢固的结合；
(3)再者，本发明技术方案通过使石墨烯层间的羟基转变为氨基，在反应过程中，氨基可在对苯二甲醛作用下发生氨醛缩合反应，从而实现石墨烯与基体树脂之间的化学键合桥接，有利于两者形成牢固的结合，且对苯二甲醛的苯环结构相对空间较大，有利于拓宽石墨烯的层间结构，有利于其它成分充分进入石墨烯层间，另外，也有一部分氨基在对苯二甲醛作用下，使石墨烯层与层之间形成化学键连接，从而将纳米银线牢固固定在石墨烯层间，有效提升了产品的导电性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯：
将氧化石墨烯和质量分数为1-5％的叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液按质量比为1：10-1：20混合倒入反应器中，于温度为75-80℃，搅拌转速为200-600r/min条件下，加热搅拌反应1-5h后，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为105-110℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；将预处理氧化石墨烯和四氢呋喃按质量比为1：10-1：20混合后，于超声频率为40-80khz条件下，超声分散40-60min，待超声分散结束后，再加入预处理氧化石墨烯质量1-5％的氢化铝锂，于温度为55-65℃，搅拌转速为400-500r/min条件下，加热搅拌反应1-3h，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为105-110℃条件下干燥至恒重，得层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯；
多巴胺还原的氧化石墨烯：
将层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯和质量浓度为2-4g/l的多巴胺溶液按质量比为1：10-1：50混合后，于频率为40-50khz条件下超声分散10-30min，再调节ph至7.5-8.0后，继续超声反应3-5h，随后经过滤，洗涤和干燥，得多巴胺还原的氧化石墨烯；
表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯：
按重量份数计，依次取10-15份多巴胺还原的氧化石墨烯，4-6份正硅酸乙酯，80-100份无水乙醇，8-10份亚油酸，0.3-0.5份无水氯化钙，加热搅拌反应3-5h后，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯；
表面吸附有多巴胺的纳米银线：
按重量份数计，依次取8-10份纳米银线，80-120份质量浓度为2-4g/l的多巴胺溶液，于室温条件下搅拌反应3-5h后，抽滤，洗涤和干燥，得表面吸附有多巴胺的纳米银线；
表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线：
按重量份数计，依次取10-15份表面吸附有多巴胺的纳米银线，4-6份正硅酸乙酯，80-100份无水乙醇，8-10份亚油酸，0.3-0.5份无水氯化钙，加热搅拌反应3-5h后，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线；
石墨烯-银纳米线夹层材料：
按质量比为3：1-5：1将表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯和表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线混合倒入去离子水中超声分散为固含量为10-15％的分散液；再再经抽滤，洗涤和干燥，得石墨烯-银纳米线夹层材料；
酶解壳聚糖：
按重量份数计，依次取4-10份壳聚糖，0.1-0.3份壳聚糖酶，100-150份去离子水，于室温条件下，搅拌酶解20-30min，再灭酶和经喷雾干燥，得酶解壳聚糖；
产品柔性透明导电薄膜：
按重量份数计，依次取18-25份石墨烯-银纳米线夹层材料，20-25份酶解壳聚糖，3-5份海藻酸钙，2-3份甘油，3-5份对苯二甲醛，混合倒入混料机中，再加入去离子水，去离子水用量为酶解壳聚糖质量的5-8倍，搅拌混合均匀后，旋涂成膜，再于温度为65-75℃，压力为3-5mpa条件下，热压30-50min，冷却，揭膜，即得柔性透明导电薄膜。
实施例1
层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯：
将氧化石墨烯和质量分数为1％的叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液按质量比为1：10混合倒入反应器中，于温度为75℃，搅拌转速为200r/min条件下，加热搅拌反应1h后，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为105℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；将预处理氧化石墨烯和四氢呋喃按质量比为1：10混合后，于超声频率为40khz条件下，超声分散40min，待超声分散结束后，再加入预处理氧化石墨烯质量1％的氢化铝锂，于温度为55℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应1h，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为105℃条件下干燥至恒重，得层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯；
多巴胺还原的氧化石墨烯：
将层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯和质量浓度为2g/l的多巴胺溶液按质量比为1：10混合后，于频率为40khz条件下超声分散10min，再调节ph至7.5后，继续超声反应3h，随后经过滤，洗涤和干燥，得多巴胺还原的氧化石墨烯；
表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯：
按重量份数计，依次取10份多巴胺还原的氧化石墨烯，4份正硅酸乙酯，80份无水乙醇，8份亚油酸，0.3份无水氯化钙，加热搅拌反应3h后，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯；
表面吸附有多巴胺的纳米银线：
按重量份数计，依次取8份纳米银线，80份质量浓度为2g/l的多巴胺溶液，于室温条件下搅拌反应3h后，抽滤，洗涤和干燥，得表面吸附有多巴胺的纳米银线；
表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线：
按重量份数计，依次取10份表面吸附有多巴胺的纳米银线，4份正硅酸乙酯，80份无水乙醇，8份亚油酸，0.3份无水氯化钙，加热搅拌反应3h后，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线；
石墨烯-银纳米线夹层材料：
按质量比为3：1将表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯和表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线混合倒入去离子水中超声分散为固含量为10％的分散液；再再经抽滤，洗涤和干燥，得石墨烯-银纳米线夹层材料；
酶解壳聚糖：
按重量份数计，依次取4份壳聚糖，0.1份壳聚糖酶，100份去离子水，于室温条件下，搅拌酶解20min，再灭酶和经喷雾干燥，得酶解壳聚糖；
产品柔性透明导电薄膜：
按重量份数计，依次取18份石墨烯-银纳米线夹层材料，20份酶解壳聚糖，3份海藻酸钙，2份甘油，3份对苯二甲醛，混合倒入混料机中，再加入去离子水，去离子水用量为酶解壳聚糖质量的5倍，搅拌混合均匀后，旋涂成膜，再于温度为65℃，压力为3mpa条件下，热压30min，冷却，揭膜，即得柔性透明导电薄膜。
实施例2
层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯：
将氧化石墨烯和质量分数为3％的叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液按质量比为1：15混合倒入反应器中，于温度为78℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为108℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；将预处理氧化石墨烯和四氢呋喃按质量比为1：15混合后，于超声频率为60khz条件下，超声分散50min，待超声分散结束后，再加入预处理氧化石墨烯质量3％的氢化铝锂，于温度为60℃，搅拌转速为450r/min条件下，加热搅拌反应2h，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为108℃条件下干燥至恒重，得层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯；
多巴胺还原的氧化石墨烯：
将层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯和质量浓度为3g/l的多巴胺溶液按质量比为1：40混合后，于频率为45khz条件下超声分散20min，再调节ph至7.8后，继续超声反应4h，随后经过滤，洗涤和干燥，得多巴胺还原的氧化石墨烯；
表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯：
按重量份数计，依次取12份多巴胺还原的氧化石墨烯，5份正硅酸乙酯，90份无水乙醇，9份亚油酸，0.4份无水氯化钙，加热搅拌反应4h后，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯；
表面吸附有多巴胺的纳米银线：
按重量份数计，依次取9份纳米银线，100份质量浓度为3g/l的多巴胺溶液，于室温条件下搅拌反应4h后，抽滤，洗涤和干燥，得表面吸附有多巴胺的纳米银线；
表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线：
按重量份数计，依次取12份表面吸附有多巴胺的纳米银线，5份正硅酸乙酯，90份无水乙醇，9份亚油酸，0.4份无水氯化钙，加热搅拌反应4h后，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线；
石墨烯-银纳米线夹层材料：
按质量比为4：1将表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯和表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线混合倒入去离子水中超声分散为固含量为12％的分散液；再再经抽滤，洗涤和干燥，得石墨烯-银纳米线夹层材料；
酶解壳聚糖：
按重量份数计，依次取6份壳聚糖，0.2份壳聚糖酶，120份去离子水，于室温条件下，搅拌酶解25min，再灭酶和经喷雾干燥，得酶解壳聚糖；
产品柔性透明导电薄膜：
按重量份数计，依次取20份石墨烯-银纳米线夹层材料，22份酶解壳聚糖，4份海藻酸钙，2.5份甘油，4份对苯二甲醛，混合倒入混料机中，再加入去离子水，去离子水用量为酶解壳聚糖质量的6倍，搅拌混合均匀后，旋涂成膜，再于温度为70℃，压力为4mpa条件下，热压40min，冷却，揭膜，即得柔性透明导电薄膜。
实施例3
层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯：
将氧化石墨烯和质量分数为5％的叠氮化钠的二甲基甲酰胺溶液按质量比为1：20混合倒入反应器中，于温度为80℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为110℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；将预处理氧化石墨烯和四氢呋喃按质量比为1：20混合后，于超声频率为80khz条件下，超声分散60min，待超声分散结束后，再加入预处理氧化石墨烯质量5％的氢化铝锂，于温度为65℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为110℃条件下干燥至恒重，得层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯；
多巴胺还原的氧化石墨烯：
将层间羟基被氨基取代的氧化石墨烯和质量浓度为4g/l的多巴胺溶液按质量比为1：50混合后，于频率为50khz条件下超声分散30min，再调节ph至8.0后，继续超声反应5h，随后经过滤，洗涤和干燥，得多巴胺还原的氧化石墨烯；
表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯：
按重量份数计，依次取15份多巴胺还原的氧化石墨烯，6份正硅酸乙酯，100份无水乙醇，10份亚油酸，0.5份无水氯化钙，加热搅拌反应5h后，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯；
表面吸附有多巴胺的纳米银线：
按重量份数计，依次取10份纳米银线，120份质量浓度为4g/l的多巴胺溶液，于室温条件下搅拌反应5h后，抽滤，洗涤和干燥，得表面吸附有多巴胺的纳米银线；
表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线：
按重量份数计，依次取15份表面吸附有多巴胺的纳米银线，6份正硅酸乙酯，100份无水乙醇，10份亚油酸，0.5份无水氯化钙，加热搅拌反应5h后，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线；
石墨烯-银纳米线夹层材料：
按质量比为5：1将表面吸附有纳米二氧化硅的石墨烯和表面吸附有纳米二氧化硅的纳米银线混合倒入去离子水中超声分散为固含量为15％的分散液；再再经抽滤，洗涤和干燥，得石墨烯-银纳米线夹层材料；
酶解壳聚糖：
按重量份数计，依次取10份壳聚糖，0.3份壳聚糖酶，150份去离子水，于室温条件下，搅拌酶解30min，再灭酶和经喷雾干燥，得酶解壳聚糖；
产品柔性透明导电薄膜：
按重量份数计，依次取25份石墨烯-银纳米线夹层材料，25份酶解壳聚糖，5份海藻酸钙，3份甘油，5份对苯二甲醛，混合倒入混料机中，再加入去离子水，去离子水用量为酶解壳聚糖质量的8倍，搅拌混合均匀后，旋涂成膜，再于温度为75℃，压力为5mpa条件下，热压50min，冷却，揭膜，即得柔性透明导电薄膜。
对比例1
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：
产品柔性透明导电薄膜采用如下配方和制备工艺：
按重量份数计，依次取18份石墨烯-银纳米线夹层材料，20份酶解壳聚糖，3份海藻酸钙，2份甘油，3份戊二醛，混合倒入混料机中，再加入去离子水，去离子水用量为酶解壳聚糖质量的5倍，搅拌混合均匀后，旋涂成膜，再于温度为65℃，压力为3mpa条件下，热压30min，冷却，揭膜，即得柔性透明导电薄膜。
对比例2
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：
产品柔性透明导电薄膜采用如下配方和制备工艺：
按重量份数计，依次取18份石墨烯-银纳米线夹层材料，20份壳聚糖，3份海藻酸钙，2份甘油，3份对苯二甲醛，混合倒入混料机中，再加入去离子水，去离子水用量为酶解壳聚糖质量的5倍，搅拌混合均匀后，旋涂成膜，再于温度为65℃，压力为3mpa条件下，热压30min，冷却，揭膜，即得柔性透明导电薄膜。
对比例3
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：氧化石墨烯和纳米银线表面未吸附有纳米二氧化硅。
性能测试：
分别对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行方块电阻测试，每个实施例产品选取3个不同的区域进行测试，取平均值；
分别对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行550nm透光率测试；
测试结果如表1所示：
表1：产品性能检测结果
由表1测试结果可知，本发明制备的柔性透明导电薄膜具有良好的导电性和透光率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。