一种多重改性的富镍三元材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种多重改性的富镍三元材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池三元材料由于其对高电压耐受性良好、比容量高以及钴含量少等优势，是可用于电子产品中的良好的正极材料。三元材料镍钴锰酸锂li(nixcoymn1-x-y)o2以镍盐、钴盐、锰盐为原料，相对于钴酸锂电池安全性高。其中正极三元材料lini0.6co0.2mn0.12o2(ncm622)锂离子动力电池具有能量密度高、倍率性能良好、循环性优异能、价格低廉、寿命长、能耗低、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、污染少等优点，可广泛应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等领域。然而，ncm622型三元材料在充放电循环的过程中很容易发生结构崩塌现象，导致循环性能及倍率性能降低，阻碍了其商业化发展的进程。

体相掺杂是公认的一种加强材料结构的稳定性、改善材料电化学性能的途径，但可能导致电极材料的循环性能不足、大倍率下性能较差的问题，仍会存在结构坍塌现象。

表面包覆可以改善正极材料的电化学性能，可以避免材料中的活性物质和电解液直接接触，减少电解液对电极材料的侵蚀，提高材料的寿命和循环稳定性，且不影响锂离子的正常嵌入和脱出，却降低了材料的离子电导率和比容量。并且传统的包覆方法效果不佳，包覆层与本体的结合能力不强，或材料内部结构和外部表征都不均匀，不仅使材料的性能下降，而且很难在其表面进行包覆改性。

技术实现要素：

针对目前ncm622型正极材料很容易结构崩塌、传统的体相掺杂和包覆效果不佳的问题，本发明提供一种多重改性的富镍三元材料的制备方法。

以及，本发明还提供一种多重改性的富镍三元材料。

以及，本发明还提供上述多重改性的富镍三元材料在光催化产氢中的应用。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：

一种多重改性的富镍三元材料的制备方法，以ncm622型富镍三元材料为基体，先原位掺杂铁元素和镧元素，再以糖为螯合剂在材料表面包覆导电聚合物涂层。

本制备方法首先原位合成铁(fe)镧(la)共掺杂的ncm622材料，fe、la阳离子同时存在既可以用fe³⁺掺杂来减少li⁺/ni²⁺的混排，又可以使la³⁺起到支柱效应而扩大三元材料的层间距，增加li⁺扩散效率，提高材料的容量和循环性能。随后糖类和导电聚合物形成的包覆层不仅抑制了电解液生成的hf对铁镧共掺杂ncm622材料的腐蚀，还提高了所得富镍三元材料的循环性能和倍率性能。本发明中以掺杂和包覆相结合，既能提高所得富镍三元材料的放电比容量，又能提高其循环稳定性和倍率性能。

优选地，该制备方法具体包括以下步骤：

步骤a、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶于水中制成硫酸盐混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为(5.5～6.5)∶(1.8～2.2)∶(1.8～2.2)，所述硫酸盐混合溶液中硫酸根浓度为1.5～2.5mol/l；将所述硫酸盐混合溶液与稀氨水混合得到初混溶液，所述稀氨水的体积为所述初混溶液体积的40～60％，所述稀氨水中nh3的浓度为0.4～0.6mol/l；

步骤b、向所述硫酸盐混合溶液中加入铁盐和镧盐得到五元混合盐溶液，所述铁盐和镧盐的质量均为所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰总质量的1～5％；

步骤c、向步骤b所得五元混合盐溶液中加入碱溶液和氨水混合得到混合溶液，反应完成后再陈化12～15h，其中，所述碱溶液中oh^-浓度为1～3mol/l，所述碱溶液的体积为所述混合溶液体积的20～30％；所述氨水溶液中nh3的浓度为4～6mol/l，所述氨水溶液的体积为所述混合溶液体积的5～7％；

步骤d、将步骤c反应完毕的混合溶液过滤，将所得滤渣干燥，加入与所述滤渣中镍离子的摩尔比为(1～1.2)∶0.6的锂盐，混合后在0.1～0.2l/min的氧气流中在400～600℃的温度下预热4～6个小时，然后在0.1～0.2l/min的氧气流中在600～900℃温度下烧结10～20个小时，即得铁镧共掺杂ncm622材料；

步骤e、将所述铁镧共掺杂ncm622材料与导电聚合物、糖分散于无水乙醇溶液中，用氨水调节ph至10～12，加入相当于所得溶液体积12.5～37.5％的过氧化氢水溶液，加热搅拌至溶剂挥发，干燥、煅烧，即得；所述铁镧共掺杂ncm622材料在无水乙醇中的浓度为40～60g/l，所述糖的质量为所述铁镧共掺杂ncm622材料质量的10～30％，所述导电聚合物的质量为所述铁镧共掺杂ncm622材料质量的1～5％，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为25～35％。

优选地制备方法首先采用共沉淀法，先通过步骤b使铁盐和镧盐掺杂到ncm622材料中，所得产物再通过步骤c在碱溶液与氨水形成的碱性环境中使固定成型，操作简单，控制精确，成品为粉末状，球形完整度好，粒径在10μm～15μm之间均匀分布。步骤d中采用两次加热，在400～600℃的预热能够使水分挥发，然后在600～900℃烧结能够使产物内部的二氧化碳等物质释放。

接下来采用湿化学涂覆的方法，以糖作为螯合剂，使导电聚合物涂层包覆在铁镧共掺杂ncm622材料的表面，再以过氧化氢溶液做催化剂和氧化剂促进低价离子ni²⁺向高价离子ni⁴⁺的转变，降低阳离子li⁺/ni²⁺混排程度，然后通过煅烧使糖类、导电聚合物与铁镧共掺杂ncm622材料的本体结合紧密。湿化学包覆与煅烧共同使用可以使包覆层均匀、牢固。

通过扫面电子显微镜和x射线衍射分析仪对本发明制得的多重改性的富镍三元材料进行分析，发现采用上述优选的制备方法成功地将fe、la双元素掺杂到了ncm622球形材料的内部，分散均匀，而且fe、la没有发生二次反应。通过透射电子显微镜观察到，在铁镧共掺杂ncm622材料的表面，有约5～20μm厚的均匀包覆层，晶格条纹证明物相组成是糖类和导电聚合物的混合相。xrd精修结果表明，铁镧共掺杂ncm622材料在经过掺杂和包覆后仍然保持良好层状结构，阳离子混排程度降低，并且a轴、c轴和v明显变大，层间距变大，这些都有利于li⁺的扩散。

优选地，所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为6∶2∶2。

优选地，所述铁盐为氧化铁、硫酸铁、硝酸铁和硫酸亚铁中的至少一种。

优选地，所述镧盐为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧和乙酸镧中的至少一种。

优选地，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液。

优选地，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和乙酸锂中的至少一种。

优选地，所述糖为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种。

优选地，所述导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的至少一种。

优选地，步骤c中加入碱溶液和氨水的操作为在11～13h完成所述碱溶液和氨水的加入。

优选地，步骤d中将所得滤渣干燥为在100～120℃下真空干燥8～10h。

优选地，步骤e中将所述铁镧共掺杂ncm622材料与导电聚合物、糖分散于无水乙醇溶液的方法为：将所述铁镧共掺杂ncm622材料分散于无水乙醇中制成浓度为80～120g/l的混悬液，超声至分散均匀，加入所述糖，然后按10～30ml/h的速率加入所述导电聚合物的无水乙醇混悬液。

优选地，步骤e中所述加热搅拌为在40～60℃以200～600rpm/min的转速持续搅拌。

优选地，步骤e中所述干燥为在90～110℃条件下干燥9～12h。可优选在90～110℃的真空环境中干燥，提高干燥效率。

优选地，步骤e中所述煅烧为在200～300℃煅烧4～6h。该温度下的低温烧结不会破坏导电聚合物的主体结构，也避免了导电聚合物在高温情况下与其他物质发生化学反应，同时使糖类、导电聚合物混合涂层与铁镧共掺杂ncm622材料的本体结合得更加紧密。

优选地，步骤e中所述煅烧在惰性气体保护下进行，避免涂层被氧化分解。

以及，本发明实施例还提供一种多重改性的富镍三元材料，所述多重改性的富镍三元材料是由上述多重改性的富镍三元材料的制备方法制备而成。

以及，本发明实施例还提供上述富镍三元材料在制备锂离子电池中的应用。通过将改性前后的材料在手套箱中组装成纽扣电池，然后用蓝电测试系统和普林斯顿电化学工作站测试电化学性能，结果表明本发明所得多重改性的富镍三元材料在10c(1c＝200ma·g^-1)的大倍率下比未改性材料高出了8.3％的放电比容量，在60℃的高温条件下，未改性材料在循环了150圈后容量急剧下降；本发明所得多重改性的富镍三元材料在1c电流密度下循环300圈后依然有99.1％的单圈库伦效率，容量衰减仅18.4％。并且本发明所得多重改性的富镍三元材料比未改性材料的首圈放电比容量高出了16mah·g^-1，多重改性材料的电化学性能均比双改性的掺杂、包覆要高很多，体现了多物质掺杂、包覆共改性的优势。循环伏安测试(cv)结果表明，多重改性可以减少极化，并增强氧化还原的可逆程度。多重改性材料的放电电压平台高于未改性ncm622及但改性材料的放电电压平台，这意味着多重改性正极材料在充放电循环期间表现出良好的电压稳定性和缓慢的容量衰减。x射线光电子能谱分析(xps)结果显示，改性材料表面的ni³⁺的含量明显上升，有利于提高材料的容量和循环性能，而且改性材料的li2co3/lioh/li-o键中活性氧含量减少，可以解释材料表面残余锂的减少。包覆层中的导电聚合物是含有大π键的高分子，可显著提高材料的导电性能，由于有糖类和导电聚合物的混合包覆层存在，交流阻抗测试(eis)显示，经过100个循环后，本发明所得三元材料的离子电导率是未改性材料的2.84倍，是fe、la共掺杂材料的1.62倍，是糖类和导电聚合物共包覆材料的1.43倍，性能提升明显。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供了一种多重改性的富镍三元材料，其制备方法为：

步骤a、在反应釜中加入0.5l浓度为0.5mol/l的氨水做反应底液，用超纯水将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比ni：co：mn＝6：2：2溶解在一个烧杯中，制成0.75l硫酸盐混合溶液，该混合溶液中硫酸根浓度为1.5mol/l；

步骤b、向步骤a所得硫酸盐混合溶液中分别加入相当于硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰总质量1％的硫酸铁和1％的乙酸镧，制备得到五元混合盐溶液；

步骤c、分别以48ml/h、104ml/h和9.6ml/h的速率将氨水、氢氧化钠溶液和步骤b所得五元硫酸盐混合溶液泵入到共沉淀反应釜中得到混合溶液，反应完成后再陈化12小时，其中，氢氧化钠溶液中oh^-浓度为2mol/l，氢氧化钠溶液的体积为混合溶液体积的30％；氨水溶液中nh3的浓度为5mol/l，氨水溶液的体积为混合溶液体积的6％；

步骤d、将步骤c反应完毕的混合溶液过滤，将过滤后的滤渣在真空干燥箱中以100℃的温度干燥8h，加入与滤渣中镍离子的摩尔比为1∶0.6的氢氧化锂，再用混料机混合4个小时。混合好的材料在0.1l/min的氧气流中在400℃的温度下预热4个小时，然后在0.1l/min的氧气流中在600℃温度下烧结12个小时，得到粉末状的铁镧共掺杂ncm622材料。

步骤e、取3g步骤d得到的铁镧共掺杂ncm622材料和0.3g聚乙炔分别分散于30ml无水乙醇中，超声处理1h，使粉末材料分散均匀，向铁镧共掺杂ncm622材料的无水乙醇分散液中加入0.3g葡萄糖，然后通过减速蠕动泵以10ml/h的速率加入聚乙炔的无水乙醇分散液，用浓氨水调节ph值至10，再加入5ml的30wt％过氧化氢溶液，然后在45℃以300rpm·min^-1的转速不停地搅拌混合溶液，直至无水乙醇挥发，将所得产物放到真空干燥箱中以90℃的温度干燥9h，再在氩气气氛、220℃条件下烧结4个小时，最终形成糖类和导电聚合物双包覆的多重改性的富镍三元材料。

实施例2

本实施例提供了一种多重改性的富镍三元材料，其制备方法为：

步骤a、在反应釜中加入2l浓度为0.4mol/l的氨水做反应底液，用超纯水将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比ni：co：mn＝5.5：1.8：1.8溶解在一个烧杯中，制成2l硫酸盐混合溶液，该混合溶液中硫酸根浓度为2mol/l；

步骤b、向步骤a所得硫酸盐混合溶液中分别加入相当于硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰总质量3％的硝酸铁和3％的硝酸镧，制备得到五元混合盐溶液；

步骤c、分别以122.5ml/h、333.3ml/h和34.3ml/h的速率将氨水、氢氧化钠溶液和步骤b所得五元硫酸盐混合溶液泵入到共沉淀反应釜中得到混合溶液，反应完成后再陈化13小时，其中，氢氧化钠溶液中oh^-浓度为1mol/l，氢氧化钠溶液的体积为混合溶液体积的25％；氨水溶液中nh3的浓度为4mol/l，氨水溶液的体积为混合溶液体积的7％；

步骤d、将步骤c反应完毕的混合溶液过滤，将过滤后的滤渣在真空干燥箱中以100℃的温度干燥9h，加入与滤渣中镍离子的摩尔比为1.1∶0.6的碳酸锂，再用混料机混合5个小时。混合好的材料在0.15l/min的氧气流中在500℃的温度下预热5个小时，然后在0.15l/min的氧气流中在750℃温度下烧结15个小时，得到粉末状的铁镧共掺杂ncm622材料。

步骤e、取2.4g步骤d得到的铁镧共掺杂ncm622材料和0.048g聚吡咯分别分散于30ml无水乙醇中，超声处理2h，使粉末材料分散均匀，向铁镧共掺杂ncm622材料的无水乙醇分散液中加入0.48g麦芽糖，然后通过减速蠕动泵以20ml/h的速率加入聚吡咯的无水乙醇分散液，用浓氨水调节ph值至11，再加入10ml的35wt％过氧化氢溶液，然后在50℃以450rpm·min^-1的转速不停地搅拌混合溶液，直至无水乙醇挥发，将所得产物放到真空干燥箱中以100℃的温度干燥10h，再在氩气气氛、250℃条件下烧结5个小时，最终形成碳层和导电聚合物双包覆的多重改性的富镍三元材料。

实施例3

本实施例提供了一种多重改性的富镍三元材料，其制备方法为：

步骤a、在反应釜中加入1.3l浓度为0.6mol/l的氨水做反应底液，用超纯水将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比ni：co：mn＝6：2：2溶解在一个烧杯中，制成0.9l硫酸盐混合溶液，该混合溶液中硫酸根浓度为2.5mol/l；

步骤b、向步骤a所得硫酸盐混合溶液中分别加入相当于硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰总质量2％的硫酸铁、3％的氧化铁、2％的乙酸镧和3％的氧化镧，制备得到五元混合盐溶液；

步骤c、分别以48.9ml/h、183.3ml/h和12.2ml/h的速率将氨水、氢氧化钠溶液和步骤b所得五元硫酸盐混合溶液泵入到共沉淀反应釜中得到混合溶液，反应完成后再陈化15小时，其中，氢氧化钠溶液中oh^-浓度为3mol/l，氢氧化钠溶液的体积为混合溶液体积的20％；氨水溶液中nh3的浓度为4mol/l，氨水溶液的体积为混合溶液体积的5％；

步骤d、将步骤c反应完毕的混合溶液过滤，将过滤后的滤渣在真空干燥箱中以120℃的温度干燥10h，加入与滤渣中镍离子的摩尔比为0.6∶0.6的乙酸锂、0.6∶0.6的氢氧化锂，再用混料机混合5.5个小时。混合好的材料在0.2l/min的氧气流中在550℃的温度下预热6个小时，然后在0.2l/min的氧气流中在850℃温度下烧结18个小时，得到粉末状的铁镧共掺杂ncm622材料。

步骤e、取3.6g步骤d得到的铁镧共掺杂ncm622材料分散于30ml无水乙醇中，取0.09g聚苯胺、0.09g聚乙炔分散于30ml无水乙醇中，超声处理2.5h，使铁镧共掺杂ncm622材料分散均匀，向铁镧共掺杂ncm622材料的无水乙醇分散液中加入1.08g蔗糖，然后通过减速蠕动泵以25ml/h的速率加入聚苯胺、聚乙炔的无水乙醇分散液，用浓氨水调节ph值至12，再加入15ml的25wt％过氧化氢溶液，然后在55℃以500rpm·min^-1的转速不停地搅拌混合物，直至无水乙醇挥发，将所得产物放到真空干燥箱中以110℃的温度干燥12h，再在氮气气氛、300℃条件下烧结6个小时，最终形成糖类和导电聚合物双包覆的多重改性的富镍三元材料。

对比例1

本对比例提供了一种双掺杂的富镍三元材料，其制备方法同实施例1的步骤a～步骤d。

对比例2

本对比例提供了一种单包覆的富镍三元材料，其制备方法为：取3gncm622材料和0.3g聚乙炔分别分散于30ml无水乙醇中，超声处理1h，使粉末材料分散均匀，向铁镧共掺杂ncm622材料的无水乙醇分散液中加入0.3g葡萄糖，然后通过减速蠕动泵以10ml/h的速率加入聚乙炔的无水乙醇分散液，用浓氨水调节ph值至10，再加入5ml的30％m/m过氧化氢溶液，然后在45℃以300rpm·min^-1的转速不停地搅拌混合溶液，直至无水乙醇挥发，将所得产物放到真空干燥箱中以90℃的温度干燥9h，再在氩气气氛、220℃条件下烧结4个小时，最终形成糖类和导电聚合物双包覆的ncm622材料。

检验例

将ncm622以及实施例1、对比例1、对比例2所得产品分别组装成纽扣电池，进行放电比容量和循环前后的离子扩散情况考察，结果如表1、表2所示。

表1各材料的首圈放电比容量和10c电流下的放电比容量

表2各材料的活性氧含量和循环后的离子扩散系数dli⁺

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。