一种高效率CIGS无机钙钛矿叠层光伏电池的制作方法

本实用新型涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种高效率CIGS无机钙钛矿叠层光伏太阳能电池。

背景技术：

铜铟镓硒薄膜太阳能电池简称CIGS电池，它是一种以p型CIGS和n型CdS的异质结为基础的薄膜太阳能电池。CIGS与太阳光谱非常匹配，最适合于光电能量转换，是一种良好的光伏电池材料，可于可挠性基材制作，具质量轻薄与高转换效率之优势，一直被光伏界看重，是技术上发展较快的一种薄膜太阳能电池。

CIGS光伏电池膜层结构制备的沉积顺序为玻璃基材、Mo金属背电极层、无机钙钛矿吸收层、CdS/MgZnO缓冲层、TCO窗口层、Al金属电极层。太阳光由TCO窗口层端入光，到达无机钙钛矿吸收层。但是，1.0～1.2eV的无机钙钛矿吸收层仅能吸收约35％左右的太阳光，因此，为了进一步增加无机钙钛矿吸收层对太阳光的吸收能力，势必要针对CIGS从材料组成着手改善以调整能隙。然而，从材料组成调整的角度而言，若希望进一步的提升能隙，无非是针对Cu、Ga或Se元素进行部分的取代，例如Ag、Al或S用以形成宽能隙的多元化合物吸收层。但是，往往会引起光生电流载子受到引入材料本身之深层缺陷影响而导致复合或是p-n界面处的能带不匹配造成复合机率提升，使得组件转换效率若要进一步的提升而受到限制。

钙钛矿光伏电池，其钙钛矿吸收层可以藉由本身材料的组成使能隙可以在1.3～2.3eV之间调整。钙钛矿材料结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子；A为有机阳离子，通常为脂肪族或芳香族铵类；B为二价金属阳离子，例如为Ge2+、Sn2+、Pb2+…等，X则为卤素阴离子(Cl-、Br-、I-)。非常适合作为太阳能电池的吸收层使用，也因此，发展出以钙钛矿材料为吸收层的薄膜型太阳能电池.该太阳能电池的转换效率目前已经能够达到23％以上，同时，具有低成本的发展优势。

由于CIGS能隙约为1.0～1.2eV之间，其对太阳光的吸收能力其吸收极限约35％。说明大约有65％的能量对光伏电池发电是没有贡献的。主要的损失来自两个原因：(1)能量低于CIGS能隙的光子没有被吸收，(2)能量高于CIGS能隙的入射光转变为热能造成能量损失。

因此，将具有宽能隙的顶部子电池和具有窄能隙的底部子电池串联堆栈，可以让宽能隙的顶部电池吸收更高能量的光子产生高开路电压与窄能隙的底部电池吸收低能量光子产生更高的光电流。因此，以钙钛矿太阳能电池作为不同太阳光谱波段的吸收，用以作为顶部光伏电池串联组件是最为适合的，并且在叠层组件的光电转换效率的提升上，具有极高的发展潜力。

目前有机无机钙钛矿太阳能电池之稳定性的问题尚未获得完全的解决，若是将其直接串联，一旦劣化发生，将会影响整个串联迭层电池一并失效。

技术实现要素：

为了解决背景技术中提到的问题，本实用新型提供一种高效率CIGS无机钙钛矿叠层光伏电池。

本实用新型是这样实现的：

一种高效率CIGS无机钙钛矿叠层光伏电池，包括依次连接的CIGS多层膜结构层、电子传输层、无机钙钛矿吸收层、空穴传输层、第一透明导电层和金属导线层。

进一步地，所述CIGS多层膜结构层包括依次连接的玻璃基材、金属背电极层、CIGS吸收层、第一缓冲层、第二缓冲层和第二透明导电层，第二透明导电层与电子传输层连接。

进一步地，所述金属背电极层为Mo金属背电极层，厚度为250～800nm。Mo金属背电极层通过物理溅镀Mo(钼)到基材上得到。

进一步地，所述无机钙钛矿吸收层厚度为1.5～2.5μm，通过物理蒸镀形成。

进一步地，所述第一缓冲层为CdS缓冲层，其厚度为30～100nm；所述第二缓冲层为MgZnO缓冲层，其厚度为30～100nm。所述第一缓冲层和第二缓冲层均由物理溅镀形成。

进一步地，所述第一透明导电层的材料为氧化铟锡锌(IZTO)、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化锌铝镓(GAZO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟钨(IWO)、氧化铟铈(ICO)或氧化铟钛(ITiO)，其厚度为30～1000nm，其电阻率小于8×10^-4Ωcm。所述第一透明导电层通过真空物理性沉积形成。所述第二透明导电层厚度为30～300nm。

进一步地，所述电子传输层的材料为氧化锌镁(ZnMgO)、氧化锌锡(ZTO)，氧化钛(TiO2)，氧化铝(Al2O3)或氧化锡(SnO2)，其厚度为10～100nm，通过真空物理性沉积形成。

进一步地，所述无机钙钛矿吸收层的材料为溴化铯铅(CsPbBr3)、溴化铯铅碘(CsPbI2Br)、碘化铯铅(CsPbI3)或碘化铯锡(CsSnI3)，其能隙为1.3～2.6eV，其厚度为100～500nm。所述无机钙钛矿吸收层以热蒸发的方式制作而成。

进一步地，所述空穴传输层的材料为氧化镍(NiO)、铜铝氧化物(CuAlO)或锶铜氧化物(SrCuO)，其厚度为10～100nm，通过等离子反应沉积形成。

进一步地，所述金属导线层为丝印银金属线路，其线路层厚度为5～25un，宽度10～45um。

本实用新型的技术效果是：该高效率CIGS无机钙钛矿叠层光伏电池结构采用串联双光伏电池的设计，采用无机钙钛矿材料实现具有长效稳定性的组件性能，以无机钙钛矿迭层作为顶部电池用来增加可见光波长的吸收提高光伏电池开路电压，大幅提高单CIGS光伏电池的效率，同时，有利于市场的推广及产品的普及。

附图说明

图1为本实用新型的结构示意图。

在图中，1.CIGS多层膜结构层、2.电子传输层、3.无机钙钛矿吸收层、4.空穴传输层、5.第一透明导电层、6.金属导线层；其中，101.玻璃基材、102.金属背电极层、103.无机钙钛矿吸收层、104.第一缓冲层、105.第二缓冲层、106.第二透明导电层。

具体实施方式

下面结合图1和具体实施例来对本实用新型做进一步说明。

如图1所示，一种高效率CIGS无机钙钛矿叠层光伏电池，包括CIGS多层膜结构层1、电子传输层2、无机钙钛矿吸收层3、空穴传输层4、第一透明导电层5和金属导线层6，所述CIGS多层膜结构层1、电子传输层2、无机钙钛矿吸收层3、空穴传输层4、透明导电层5、金属导线层6从下到上依序连接。

所述CIGS电池多层膜结构层1为在玻璃基材101上面使用物理溅镀Mo金属背电极层102，然后物理真空蒸镀无机钙钛矿吸收层103，最后用物理真空溅镀设备或者RPD设备等真空物理沉积方式制作双层缓冲层与第二透明导电层106。Mo金属背电极层的厚度为250～800nm。无机钙钛矿吸收层的厚度为1.5～2.5μm。双层缓冲层可为硫化镉(CdS)、硫化铟(In2S3)、硫化锌(ZnS)、硫化氧锌(ZnOS)、氧化锌镁(ZnMgO)等材料，其厚度为30～100nm；在一个优选的实施例中，第一缓冲层104为CdS缓冲层，第二缓冲层105为MgZnO缓冲层。第二透明导电膜层106的材料为氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化锌铝镓(GAZO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(IZTO)、氧化铟钨(IWO)、氧化铟铈(ICO)或氧化铟钛(ITiO)等，其厚度为30～300nm，可见光透光性为82％以上，电阻率小于6×10^-4Ωcm。

所述电子传输层2为通过真空物理性沉积形成的氧化锌镁(ZnMgO)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)或氧化锡(SnO2)等材料薄膜层，其厚度为10～100nm。

所述无机钙钛矿吸收层3为使用溴化铯铅(CsPbBr3)、溴化铯铅碘(CsPbI2Br)、碘化铯铅(CsPbI3)或碘化铯锡(CsSnI3)等材料以热蒸发的方式制作而成的无机钙钛矿吸收层，其厚度为100～1000nm。

所述空穴传输层4为通过等离子反应沉积形成的氧化镍(NiO)、铜铝氧化物(CuAlO)或锶铜氧化物(SrCuO)等材料薄膜层，其厚度为10～100nm。

所述透明导电层5为通过真空物理性沉积形成的氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(IZTO)、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化锌铝镓(GAZO)、氧化铟钨(IWO)、氧化铟铈(ICO)或氧化铟钛(ITiO)等材料膜层，其厚度为30～1000nm，电阻率小于6×10^-4Ωcm。

所述正面金属导线层6为丝印银金属线路，其线路层厚度为5～25un，宽度10～45um，电阻率小于6×10^-6Ωcm。

所述CIGS电池多层膜结构层1在镀膜前，玻璃基材需要进行清洗处理，干燥。以真空物理溅镀制备Mo金属背电极层，溅镀腔体背景压力抽至5×10^-5～7×10^-5torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为3×10^-3torr，以脉冲直流电源沉积，厚度250～800nm。物理真空蒸镀沉积CIGS吸收层，将坩埚放置于蒸镀腔体中，坩埚中各别放置纯度大于99.99％的铜、铟、镓和硒元素，用真空抽气系统将蒸镀腔体的背景压力抽至6×10^-6torr；然后将铜、铟和镓元素存放的坩埚加热至约900～1400℃，将硒元素存放的坩埚加热至380～450℃，使铜、铟、镓和硒以蒸汽的形式相互混合汇集之后，沉积到Mo金属背电极层上，形成厚度为1.5～2.5μm的CIGS吸收层。再以真空物理溅镀沉积CdS/MgZnO双层缓冲层，溅镀腔体背景压力抽至5×10^-5～9×10^-5torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为3×10^-3～20×10^-3torr沉积厚度为30～100nm。第二透明导电层以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.7×10^-5～0.9×10^-5torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为3×10^-3torr，利用高纯氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(IZTO)或氧化铟钛(ITiO)靶材(纯度99.95％)以脉冲直流电源溅镀一层30～300nm厚的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(IZTO)或氧化铟钛(ITiO)等薄膜层，从而完成了第二透明导电层的镀制作。或者使用高纯氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化锌铝镓(GAZO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(IZTO)、氧化铟铈(ICO)或氧化铟钨(IWO)靶材(纯度99.95％)，使用真空离子蒸发设备(IED)，将腔体真空抽至5×10^-6～7×10^-6torr后，直接蒸镀氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化锌铝镓(GAZO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(IZTO)或者氧化铟钨(IWO)块材等材料沉积厚度约30～300nm，从而完成第二透明导电膜层的镀制作，电阻率小于6×10^-4Ωcm。

针对电子传输层2的制作，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至5×10^-5～7×10^-5torr后，利用真空离子蒸发系统，使用氧化锌镁(ZnMgO)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)或氧化锡(SnO2)等靶材，在CIGS电池多层膜结构层1上面，直接蒸镀氧化锌镁(ZnMgO)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)或氧化锡(SnO2)薄膜层，其厚度为10～100nm，从而完成电子传输层的制作。

针对钙钛矿吸收层3的制作，将无机钙钛矿材料溴化铯铅(CsPbBr3)、溴化铯铅碘(CsPbI2Br)、碘化铯铅(CsPbI3)或碘化铯锡(CsSnI3)放在热蒸发设备的金属坩埚中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至5×10^-6～9×10^-6torr之后，将金属坩埚加热至600～1000℃左右，使材料热蒸发沉积在电子传输层2的上面，从而完成钙钛矿吸收层的制备，其厚度为100～1000nm。

针对空穴传输层4的制作，以真空抽气系统将真空离子沉积设备(RPD)腔体背景压力抽至5×10^-6～7×10^-6torr后，使用氧化镍(NiO)及锶铜氧化物(SCO)等块材，在钙钛矿吸收层3上面，真空蒸发沉积使用氧化镍(NiO)或锶铜氧化物(SCO)等薄膜层，其厚度为10～100nm，从而完成空穴传输层的制作。

针对第一透明导电层5的制作，以真空抽气系统将真空离子沉积设备(RPD)腔体背景压力抽至5×10^-6～9×10^-6torr后，使用氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化锌铝镓(GAZO)、氧化铟钨(IWO)，氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(IZTO)、氧化铟铈(ICO)或氧化铟钛(ITiO)等块材，在空穴传输层4的上面，真空离子反应沉积氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化锌铝镓(GAZO)、氧化铟钨(IWO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(IZTO)、氧化铟铈(ICO)或氧化铟钛(ITiO)等薄膜层，其厚度为30～1000nm，电阻率小于6×10^-4Ωcm，从而完成透明导电窗口层的制作。或者使用高纯氧化铟锡(IZO)或者氧化铟锡锌(IZTO)块材(纯度99.95％)，使用真空离子蒸发沉积设备(IED)，真空抽至5×10^-6～7×10^-6torr后，直接蒸镀氧化铟锌(IZO)或者氧化铟锡锌(IZTO)等材料在空穴传输层4上面，形成一层30～1000nm厚的氧化铟锌(IZO)及氧化铟锡锌(IZTO)等薄膜层，从而完成了正反面透明导电膜层的镀制，电阻率小于6×10^-4Ωcm。

针对金属导线导线层6的制作，以低温银胶为材料，以网印机网印银金属线路在透明导电层5的上面，然后进行180℃烘干处里，从而完成正反金属导线导线路的制作。

完成以上的制程，即完成高效率CIGS无机钙钛矿迭层太阳能电池的制作。该光伏电池结构采用串联双光伏电池的设计，目的有二：一是采用无机钙钛矿材料实现具有长效稳定性的组件性能，二是藉由无机钙钛矿叠层作为顶部电池用来增加可见光波长的吸收提高光伏电池开路电压；除了有助于在单CIGS光伏电池效率方面的大幅提高之外，同时，有利于市场的推广及产品的普及。

以上所述的实施例仅仅是对本实用新型的优选实施方式进行描述，并非对本实用新型的范围进行限定，在不脱离本实用新型设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本实用新型的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本实用新型权利要求书确定的保护范围内。