用于电化学装置的隔板及其制造方法与流程

本公开内容涉及可适用于诸如锂二次电池之类的电化学装置的隔板及其制造方法。

本申请要求于2018年10月15日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0122825号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。

背景技术：

近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本pc的能源、乃至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直受到关注。最近，在开发这种电池时，为了提高容量密度和比能，已积极进行有关设计新的电极和电池的研究。

在市售可得的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池已受瞩目，因为与诸如使用含水电解质的ni-mh、ni-cd和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，它们具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。

尽管许多生产公司已制造这些电化学装置，但其安全性特性表现出不同的迹象。评估并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时对使用者造成伤害。为了这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性，极其关注当电化学装置过热而导致隔板的热失控或穿孔时的爆炸。具体地，在100℃或更高的温度下，作为用于电化学装置的隔板常规使用的聚烯烃基多孔基板因它的材料性质和在其制造工艺期间包括取向在内的特性而表现出严重的热收缩行为，由此导致阴极和阳极之间的短路。

为了解决电化学装置的上述安全问题，已经提出了一种具有通过将过量的无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物一起施加到具有多个孔的多孔基板的至少一个表面上而形成的多孔涂层的隔板。

同时，已经将粘合剂层引入到多孔涂层中以增加隔板与电极之间的粘附性。例如，包含在粘合剂涂层中的粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。

然而，由于需要高能量密度和高输出的电池，因此仍然需要一种即使厚度薄也能够形成电极粘合剂层并且不会引起电池电阻增加的隔板。

技术实现要素：

技术问题

本公开内容的发明人进行了深入的研究以解决现有技术的问题，并且发现了一种使用期望的粘合剂聚合物而由此具有对电极改善的粘附性、将电阻特性保持在足够水平或更高水平并且显示出对于溶剂优异溶胀性质的隔板。本公开内容基于该发现。

技术方案

本公开内容旨在提供一种具有对电极优异的粘附性、不会引起电池电阻的增加并且因此适用于电化学装置所用的隔板的隔板及其制造方法。

在本公开内容的一个方面，提供如以下实施方式的任一实施方式中所限定的隔板。

根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：

多孔聚合物基板；和

形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，所述多孔涂层包含多个无机颗粒和位于所述无机颗粒的整个表面或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物；

其中所述粘合剂聚合物包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段，并且

基于100重量份的所述粘合剂聚合物的总含量，所述嵌段共聚物的含量为50重量份或更多：

[化学式1]

[化学式2]

(其中，x和y各自独立地表示1或更大的整数)。

根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述嵌段共聚物是由所述第一嵌段和所述第二嵌段以所述第一嵌段与所述第二嵌段的重量比为95:5-80:20聚合而成的共聚物。

根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述嵌段共聚物的重均分子量为100,000-900,000。

根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比为50:50-99:1。

根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述嵌段共聚物是由所述第一嵌段和所述第二嵌段以所述第一嵌段与所述第二嵌段的重量比为95:5-90:10聚合而成的共聚物。

根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述嵌段共聚物的重均分子量为570,000-900,000。

根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述嵌段共聚物包括重均分子量为540,000-860,000的第一嵌段和重均分子量为30,000-180,000的第二嵌段，第一嵌段与第二嵌段的重量比为95:5-90:10。

根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔聚合物基板是聚烯烃基多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板。

根据本公开内容的第九实施方式，提供如第八实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述聚烯烃基多孔聚合物膜基板包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯或它们中的至少两种聚合物。

根据本公开内容的第十实施方式，提供如第一至第九实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂聚合物是所述嵌段共聚物。

在本公开内容的另一方面，还提供一种如以下实施方式的任一实施方式所限定的制造隔板的方法。

根据本公开内容的第十一实施方式，提供一种制造用于电化学装置的隔板的方法，包括以下步骤：

(s1)制备多孔聚合物基板；和

(s2)将包括有机溶剂、多个无机颗粒和粘合剂聚合物的用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔聚合物基板的至少一个表面上，并进行干燥以形成多孔涂层，

其中所述粘合剂聚合物包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段，并且

基于100重量份的所述粘合剂聚合物的总含量，所述嵌段共聚物的含量为50重量份或更多：

[化学式1]

[化学式2]

(其中，x和y各自独立地表示1或更大的整数)。

根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第十一实施方式中所限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述嵌段共聚物是由所述第一嵌段和所述第二嵌段以所述第一嵌段与所述第二嵌段的重量比为95:5-80:20聚合而成的共聚物。

根据本公开内容的第十三实施方式，提供如第十一实施方式中所限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、环己烷或它们中的两者或更多者的混合物。

根据本公开内容的第十四实施方式，提供如第十一至第十三实施方式的任一实施方式中所限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述粘合剂聚合物是所述嵌段共聚物。

在本公开内容的又一方面，提供一种如以下实施方式中所限定的电化学装置。

根据第十五实施方式，提供一种电化学装置，所述电化学装置包括阴极、阳极、以及插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是如在第一至第十实施方式的任一实施方式中所限定的隔板。

有益效果

根据本公开内容的实施方式，可以提供一种藉由使用在预定范围内的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物而具有对电极优异的粘附性和低电阻的隔板和所述隔板的制造方法。

附图说明

图1是示出根据比较例的无规共聚物的示意图。

图2是示出根据本公开内容的实施方式的嵌段共聚物的示意图。

图3示出了根据本公开内容的实施方式和比较例的各隔板的初始放电电阻特性。

图4是示出根据本公开内容的实施方式和比较例的各隔板对于溶剂的体积溶胀比的图。

具体实施方式

在下文中，将详细地描述本公开内容的优选实施方式。应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。

在诸如锂二次电池之类的电化学装置中，有时将粘合剂层引入到多孔涂层上以增加隔板与电极之间的粘附性。在本文中，将多孔聚合物基板与多孔涂层之间的粘附力称为剥离强度(peelstrength,ps)，并且将电极与隔板的面向电极的最外表面(多孔涂层或粘合剂层)之间的粘附力称为拉米强度(lamistrength,ls)。

根据现有技术，聚氟乙烯-六氟丙烯经常用作隔板的面向电极的最外层的粘合剂聚合物，以增加对电极的粘附性。然而，在上述粘合剂聚合物的情况下，存在以下问题：需要降低六氟丙烯的含量以增强相分离并大量形成粘合剂层，从而导致对于溶剂的溶解性降低和电阻的增加。

然而，由于需要高能量密度和高输出的电化学装置，因此仍然需要对电极具有优异的粘附性并且不会引起电池电阻增加的隔板。

本公开内容的发明人进行了深入的研究以解决上述问题，并且发现了一种使用在预定范围内的下文所述的嵌段共聚物并因此显示出优异的粘附性和对于电解质的高溶胀比并且具有低电阻的隔板。

根据本公开内容的实施方式的隔板包括：多孔聚合物基板；和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，所述多孔涂层包含多个无机颗粒和位于所述无机颗粒的整个表面或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物；其中所述粘合剂聚合物包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段，并且基于100重量份的所述粘合剂聚合物的总含量，所述嵌段共聚物的含量为50重量份或更多：

[化学式1]

[化学式2]

(其中，x和y各自独立地表示1或更大的整数)。

如本文所使用的，“聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物”是指包括具有偏二氟乙烯(vinylidenefluoride:vdf)单元(即由化学式1表示的重复单元)的第一嵌段和具有六氟丙烯(hexafluoropropylene:hfp)单元(即由化学式2表示的重复单元)的第二嵌段的嵌段共聚物。

该共聚物在图2中示出。例如，图2中的附图标记11可表示偏二氟乙烯，附图标记12可表示六氟丙烯。如图2中所示，单体可以沿着聚合物链规则地分布。

另一方面，如图1中所示，“无规共聚物”可包括随机分布的偏二氟乙烯11和六氟丙烯12。

在此，“嵌段共聚物”可由式(ab)n表示。

在上式中，n是1或更大的整数，优选n是大于1的整数，诸如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50或更大，并且a和b可以沿着聚合物链规则地分布。

例如，根据本公开内容的嵌段共聚物可以由式aaa-aa-bbb-bb表示，其中a可以表示化学式1并且b可以表示化学式2。

根据本公开内容的实施方式，所述嵌段共聚物可以由式a-b-a-b-a-b-a-b-a-b表示。

根据本公开内容的另一实施方式，所述嵌段共聚物可以由式aa-bb-aa-bb-aa-bb-aa-bb表示。

根据本公开内容的又一实施方式，所述嵌段共聚物可以由式aaaaa-b-aaaaa-b-aaaaa-b表示。

换句话说，根据本公开内容的嵌段共聚物可具有其中特定的重复单元(即第一嵌段和第二嵌段)彼此规则且交替地连接的结构。

根据本公开内容，所述嵌段共聚物包括包含具有由化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由化学式2表示的重复单元的第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段和第二嵌段可以按以下构型分布。

换句话说，嵌段共聚物是通过重复以下步骤获得的共聚物：通过具有由化学式1表示的重复单元的单体的聚合来重复形成第一嵌段，然后通过具有由化学式2表示的重复单元的单体的聚合来重复形成第二嵌段。这种共聚物的实施方式在图2中示意性地示出。

根据本公开内容的实施方式的用于电化学装置的隔板包括位于多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述多孔涂层包括嵌段共聚物作为粘合剂聚合物，所述嵌段共聚物包括具有由化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由化学式2表示的重复单元的第二嵌段。

如上所述，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物具有对于有机溶剂的高溶解性和优异的粘附性，因此已被用作电化学装置的隔板的粘合剂聚合物。

当降低六氟丙烯的含量以在使用该共聚物的隔板中进一步提高对电极的粘附性时，相分离得到改善，这对于形成粘合剂层是有利的。然而，当降低六氟丙烯的含量时，对于电解质的体积溶胀性(swelling)降低，从而导致电池电阻增加的问题。

根据现有技术，使用粘合剂聚合物而不考虑其构型(configuration)如何。

然而，根据本公开内容的实施方式，已经发现当嵌段共聚物的用量与粘合剂聚合物的总含量相同或更多时，可以提供具有优异的粘附性并且显示出对于电解质的高溶胀性和低电阻的隔板。换句话说，与现有技术不同，本公开内容集中在粘合剂聚合物的构型以克服根据现有技术的隔板的限制。

根据本公开内容的实施方式，基于100重量份的总粘合剂聚合物含量，嵌段共聚物的用量为50重量份或更多。

根据本公开内容的实施方式，基于100重量份的总粘合剂聚合物含量，嵌段共聚物的用量可以为50重量份或更多、55重量份或更多、60重量份或更多、65重量份或更多、或70重量份或更多，并且为100重量份或更少、95重量份或更少、或90重量份或更少。

为了提高对电极的粘附性，在形成多孔涂层期间通过相分离工艺形成粘合剂层。为了通过增强相分离来大量形成粘合剂层，需要降低六氟丙烯的含量。然而，在这种情况下，对于溶剂的溶解性降低并且电阻不期望地增加。

为了解决上述问题，本公开内容的发明人进行了深入的研究，并且发现电阻特性随聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的构型(configuration)而变化。换句话说，当多孔涂层浆料中包含的粘合剂聚合物具有聚偏二氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物的构型时，可以将六氟丙烯的含量保持在足够的水平以促进相分离，并且相较于无规共聚物提供对于电解质更大的体积溶胀比。因此，可以看出，当将使用上述嵌段共聚物的隔板应用于电池时，该电池表现出相对更低的电阻。

因此，粘合剂聚合物可以仅由嵌段共聚物组成(consistingof)。根据本公开内容的实施方式，所述嵌段共聚物可以是“聚偏二氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物”。换句话说，根据本公开内容，考虑到共聚物的构型(configuration)，使用不含(freeof)无规共聚物的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物，而根据现有技术，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物不管其构型如何均被用作粘合剂聚合物。

根据本公开内容，嵌段共聚物可以是由第一嵌段和第二嵌段以所述第一嵌段与所述第二嵌段的重量比为95:5-80:20聚合而成的共聚物。换句话说，偏二氟乙烯单体具有更高的重量比例。根据本公开内容的实施方式，第一嵌段和第二嵌段可以以所述第一嵌段与所述第二嵌段的重量比为95:5-80:20或90:10-85:15进行聚合。当偏二氟乙烯单体如上所述具有更高的比例时，很好地发生相分离以促进粘合剂层的形成。因此，可以提高电极与隔板之间的粘附性。

根据本公开内容的实施方式，嵌段共聚物可包括重均分子量为80,000-860,000的第一嵌段和重均分子量为5,000-180,000的第二嵌段，第一嵌段与第二嵌段的重量比为95:5-80:20。当嵌段共聚物具有上述范围的重均分子量和重量比时，可以提供足够水平的对溶剂的溶解性和对电解质的亲和性，并且可以改善对抗非溶剂的相分离行为。因此，由于对于有机溶剂的高溶解性和优异的相分离特性，该嵌段共聚物有利地并且适合用于多孔涂层。

根据本公开内容的实施方式，所述嵌段共聚物的重均分子量可以是100,000或更大、200,000或更大、300,000或更大、或400,000或更大。在上述范围内，重均分子量可以为900,000或更小、800,000或更小、或750,000或更小。当嵌段共聚物的重均分子量在以上限定的范围内时，其显示出足够水平的对于有机溶剂溶解性并且提供优异的物理性质。

在根据本公开内容的实施方式的电极组件中，多孔聚合物基板的具体示例可包括多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板。

多孔聚合物膜基板可以是多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板可在80-130℃的温度下实现关闭功能。

在此，聚烯烃多孔聚合物膜可由聚合物单独地或组合地形成，所述聚合物包括聚烯烃聚合物，诸如包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯在内的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚戊烯。

此外，多孔聚合物膜基板可以通过将除聚烯烃之外的诸如聚酯之类的各种聚合物成型为膜状而获得。此外，多孔聚合物膜基板可以具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以由包括诸如聚烯烃或聚酯之类的上述聚合物在内的聚合物单独地或组合地形成。

此外，除上述聚烯烃以外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺网基板还可单独地或组合地由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)形成。

尽管对多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，多孔聚合物基板具有1-100μm、特别是5-50μm的厚度。尽管对存在于多孔基板中的孔的尺寸和孔隙率没有特别限制，但是孔的尺寸和孔隙率可以分别为0.01-50μm和10-95％。

对用于形成多孔涂层的无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，在本文中可以使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围内(例如，基于li/li⁺的0-5v)不引起氧化和/或还原即可。具体地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可以通过增加液体电解质中的电解质盐(诸如锂盐)的解离度来改善电解质的离子电导率。

由于上述原因，无机颗粒可以是具有5或更高的介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输性的无机颗粒、或它们的混合物。

具有5或更高的介电常数的无机颗粒可包括选自由al2o3、sio2、zro2、alooh、tio2、batio3、pb(zrxti1-x)o3(pzt,其中0<x<1)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt,其中0<x<1,0<y<1)、(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3(pmn-pt,其中0<x<1)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zo3和sic构成的群组中的任意一种，或它们中的两者或更多者的混合物。

具有锂离子传输性的无机颗粒可以是选自由磷酸锂(li3po4)、磷酸钛锂(lixtiy(po4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸铝钛锂(lixalytiz(po4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(lialtip)xoy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(lixlaytio3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(lixgeypzsw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、锂氮化物(lixny,0<x<4,0<y<2)、sis2基玻璃(lixsiysz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)和p2s5基玻璃(lixpysz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)构成的群组中的任意一种，或它们中的两者或更多者的混合物。

此外，无机颗粒的平均粒径没有特别限制。然而，无机颗粒的平均粒径优选地为0.001-10μm，以便形成具有均匀厚度的涂层并提供合适的孔隙率。

根据本公开内容，用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物除了上述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物以外，还可以进一步包括本领域目前用于形成多孔涂层的聚合物。特别地，可以使用玻璃转变温度(glasstransitiontemperature,tg)为-200℃至200℃的聚合物。这是因为这样的聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的机械性质，诸如柔性和弹性。所述粘合剂聚合物用作将无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂，因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性质劣化。

此外，粘合剂聚合物基本上不需要具有离子传导性。然而，当使用具有离子传导性的聚合物时，可以进一步改善电化学装置的性能。因此，可以使用介电常数尽可能高的粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物。实际上，由于电解质中盐的解离度取决于电解质所用溶剂的介电常数，因此，使用具有较高介电常数的聚合物作为粘合剂聚合物能够提高电解质中的盐解离度。粘合剂聚合物的介电常数可以在1.0至100的范围内(在1khz的频率下测得)，具体地是在10或更大的范围内。

除了上述功能之外，粘合剂聚合物的特征可还在于，其在用液体电解质浸渍时会凝胶化，因此显示出高溶胀度(degreeofswelling)。因此，粘合剂聚合物的溶解度参数(即，hildebrand溶解度参数(hildebrandsolubilityparameter))为15-45mpa^1/2、或15-25mpa^1/2和30-45mpa^1/2。因此，与诸如聚烯烃之类的疏水性聚合物相比，可以更常使用具有多个极性基团的亲水性聚合物。当溶解度参数小于15mpa^1/2和大于45mpa^1/2时，粘合剂聚合物难以通过常规用于电池的液体电解质溶胀(swelling)。

粘合剂聚合物的非限制性示例可包括：聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexylacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)。

根据本公开内容的实施方式，无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以为50:50-99:1，特别地是70:30-95:5。当无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比满足上述范围时，可以防止由粘合剂聚合物的含量增加而导致的所得涂层的孔径和孔隙率减小的问题。还可以解决由于粘合剂聚合物的含量降低而导致的所得涂层的耐剥离性下降的问题。

根据本公开内容的实施方式，除了上述无机颗粒和粘合剂聚合物之外，所述多孔涂层可进一步包括其他添加剂。

尽管对多孔涂层的厚度没有特别限制，但是多孔涂层可以具有1-10μm、特别是1.5-6μm的厚度。此外，多孔涂层优选地具有35-65％的孔隙率，但并不限于此。

除嵌段共聚物外，多孔涂层可进一步包括本领域目前使用的其他粘合剂聚合物，以增加在多孔涂层中的粘附力。

在根据本公开内容的实施方式的用于电化学装置的隔板中，所述多孔涂层可以在其表面上包括粘合剂层，所述嵌段共聚物主要分布在所述粘合剂层中。

可以通过溶剂和非溶剂之间的相分离来形成粘合剂层。具体地，在将无机颗粒引入并分散在其中溶解有粘合剂聚合物的溶剂中，然后将所得浆料施加到多孔聚合物基板上并进行干燥的同时，形成粘合剂层。特别地，当将用于形成多孔涂层的浆料涂覆在多孔聚合物基板上，然后实施加湿处理(暴露于非溶剂)时，通过溶剂和非溶剂之间的交换而形成孔。

在此，如上所述，根据本公开内容的嵌段共聚物保持足够水平的六氟丙烯含量，因此能够在保持相分离特性的同时保持对溶剂的高溶解性。这促进了粘合剂层的形成。

相比之下，在粘合剂聚合物仅包括无规共聚物的情况下，当降低六氟丙烯的重量比以改善相分离特性时，对于溶剂的溶解性可能会降低。此外，当增加六氟丙烯的重量比以维持对于溶剂的溶解性时，相分离特性可能会劣化。因此，难以形成粘合剂层。

根据本公开内容的实施方式的隔板可以通过本领域技术人员已知的常规方法获得。根据本公开内容的实施方式，可以将通过将无机颗粒分散在其中分散有粘合剂聚合物的聚合物分散体中而制备的用于形成多孔涂层的浆料施加至多孔基板上并进行干燥以形成多孔涂层。在此，当在干燥过程中实施加湿处理时，可以形成粘合剂层。本文所用的溶剂优选具有与所用粘合剂聚合物的溶解度参数相似的溶解度参数和低沸点(boilingpoint)，以便于均匀混合和随后除去溶剂。可以使用的溶剂的非限制性示例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、环己烷，或它们中的两者或更多者的混合物。可以使用的非溶剂包括水。

尽管对于将用于形成多孔涂层的浆料涂覆至多孔基板上的工艺没有特别限制，但是可以优选地使用狭缝涂覆工艺或浸涂工艺。狭缝涂覆工艺包括将经由狭缝模具供应的组合物涂覆至基板的整个表面上，并且能够依据从计量泵供应的流量控制涂层厚度。此外，浸涂包括将基板浸渍在含有组合物的罐中以实施涂覆，并且能够依据所述组合物的浓度和从组合物罐中移出基板的速率控制涂层厚度。此外，为了更精确地控制涂覆厚度，可在浸渍之后通过mayer棒等实施后计量。

然后，由用于形成多孔涂层的浆料涂覆的多孔基板通过使用诸如烘箱之类的干燥器进行干燥，由此在多孔基板的至少一个表面上形成多孔涂层。

在多孔涂层中，无机颗粒在被堆积并彼此接触的同时通过粘合剂聚合物彼此粘合在一起。因此，可以在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitialvolume)，并且间隙体积(interstitialvolume)可成为空置空间以形成孔。

换句话说，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此附接，使得可保持它们的粘合状态。例如，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此连接并固定。此外，多孔涂层的孔是通过无机颗粒之间成为空置空间的间隙体积(interstitialvolume)所形成的那些孔。该空间可由在无机颗粒的紧密堆积或密集堆积(closedpackedordenselypacked)结构中实质上彼此相对的无机颗粒所限定。

在本公开内容的另一方面，提供一种电化学装置，所述电化学装置包括阴极、阳极和插置于阴极和阳极之间的隔板，其中所述隔板是上述隔板。

电化学装置包括实施电化学反应的任何装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。具体地，在二次电池中，优选包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池的锂二次电池。

与根据本公开内容的隔板组合使用的两个电极(阴极和阳极)没有特别限制，可籍由本领域公知的方法通过使电极活性材料粘合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置的阴极的常规阴极活性材料。具体地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或含有它们的组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置的阳极的常规阳极活性材料。具体地，优选地使用诸如锂金属或锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦炭(petroleumcoke)、活性炭(activatedcarbon)、石墨(graphite)、或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或它们的组合制成的箔。阳极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、镍合金或它们的组合制成的箔。

可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有a⁺b^-结构的盐，其中a⁺包括诸如li⁺、na⁺、k⁺或它们的组合之类的碱金属阳离子，b^-包括诸如pf6^-、bf4^-、cl^-、br^-、i^-、clo4^-、asf6^-、ch3co2^-、cf3so3^-、n(cf3so2)2^-、c(cf2so2)3^-或它们的组合之类的阴离子，所述盐被溶解或者解离在包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)或它们的组合的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。

取决于最终产品的制作工艺和最终产品所需的性质，可在用于制造电池的工艺期间适当的步骤中实施电解质的注入。换句话说，可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施电解质的注入。

下文中将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以多种不同的形式体现，并且不应解读为限制于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。

实施例1

1)阳极的制造

将阳极活性材料(人造石墨)、导电材料(炭黑)、分散剂(羧甲基纤维素，cmc，carboxymethylcellulose)和粘合剂聚合物树脂(聚偏二氟乙烯，pvdf)以95.8:1:1:2.2的重量比与水混合，以获得阳极浆料。将所述阳极浆料涂覆在铜箔(cu-foil)上至50μm的厚度以形成薄电极板，进而将其在135℃下干燥3小时或更久，然后进行压制(pressing)以获得阳极。

2)阴极的制造

将阴极活性材料(licoo2)、导电材料(炭黑)和粘合剂聚合物(pvdf)以96:2:2的重量比引入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，然后混合，以获得阴极浆料。将所述阴极浆料以3.1mah/cm²的容量涂覆在厚度为20μm的铝箔上，从而获得阴极。

3)隔板的制造

将如下所述的al2o3无机颗粒(japanlightmetalco.，ls235，粒径500nm)和粘合剂聚合物在室温下引入水中并搅拌以制备均匀分散的浆料。粘合剂聚合物是重均分子量为570,000且偏二氟乙烯与六氟丙烯的重量比为95:5的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(可从alkemaco.获得的lbg)。同时，偏二氟乙烯单体和六氟丙烯单体的重均分子量分别为540,000和30,000。

无机颗粒和粘合剂聚合物以80:20的重量比来使用。

具体地，将嵌段共聚物引入丙酮中并溶解在其中，并且将无机颗粒引入其中以制备用于形成多孔涂层的浆料。

将用于形成多孔涂层的浆料以10g/m²涂覆布到聚乙烯多孔基板(从wscopeco.获得的wl11b，空气透过时间为150秒/100cc)的一个表面上，然后在室温(25℃)和40％的相对湿度下干燥。多孔涂层的厚度为4μm。

4)电化学装置的制造

将隔板插置在阴极和阳极之间，然后于90℃的温度在8.5mpa下实施压制1秒钟。然后，向其中注入电解质，以获得作为电化学装置的锂二次电池。

实施例2

以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：3)隔板的制造按如下所述实施。

具体地，如下所述制备引入分散浆料中的粘合剂聚合物。

-使用重均分子量为570,000且偏二氟乙烯与六氟丙烯的重量比为95:5的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(可从alkema获得的lbg)。同时，偏二氟乙烯单体和六氟丙烯单体的重均分子量分别为540,000和30,000。

-使用通过利用自由基引发剂过氧化二碳酸二异丙酯(dippdc,diisopropylperoxydicarbonate,hosungchemexco.)的溶液聚合制备的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯无规共聚物。向冷却至-30℃的低温的反应器中，以300:1的体积比引入作为溶剂的cfc12cf2cl(99％，r-113，aldrichco.)和引发剂(diipdc)。然后，将反应器保持在氮气气氛下。在用磁力搅拌器以200rpm的速度搅拌反应器的同时，以90:10的重量比进一步引入偏二氟乙烯(ch2＝cf2，98％，apolloscienceco.)和六氟丙烯(cf3cf＝cf2，99％，3mco.)，以实施聚合。聚合完成后，除去溶剂，产物用醇洗涤并于60℃干燥24小时，以获得聚偏二氟乙烯-六氟丙烯无规共聚物。粘合剂聚合物是重均分子量为570,000且偏二氟乙烯与六氟丙烯的重量比为95:5的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯无规共聚物。此外，偏二氟乙烯单体和六氟丙烯单体的重均分子量分别为540,000和30,000。

在此，无规共聚物与嵌段共聚物的重量比为30:70。

实施例3

以与实施例2相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：无规共聚物与嵌段共聚物的重量比为50:50。

比较例1

在比较例1中，单独使用无规共聚物。

具体地，以与实施例相同的方式获得电化学装置，不同之处在于：如下所述制备用于形成多孔涂层的浆料中所包含的粘合剂聚合物。

聚偏二氟乙烯-六氟丙烯无规共聚物是通过利用自由基引发剂过氧化二碳酸二异丙酯(dippdc,diisopropylperoxydicarbonate,hosungchemexco.)进行溶液聚合而制备的。向冷却至-30℃的低温的反应器中，以300:1的体积比引入作为溶剂的cfc12cf2cl(99％，r-113，aldrichco.)和引发剂(diipdc)，并将反应器保持在氮气气氛下。

在用磁力搅拌器以200rpm的速度搅拌反应器的同时，以90:10的重量比进一步引入偏二氟乙烯(ch2＝cf2，98％，apolloscienceco.)和六氟丙烯(cf3cf＝cf2，99％，3mco.)，以实施聚合。

聚合完成后，除去溶剂，产物用醇洗涤并于60℃干燥24小时，以获得聚偏二氟乙烯-六氟丙烯无规共聚物。

粘合剂聚合物是重均分子量为570,000且偏二氟乙烯与六氟丙烯的重量比为95:5的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯无规共聚物。此外，偏二氟乙烯单体和六氟丙烯单体的重均分子量分别为540,000和30,000。

比较例2

以与实施例2相同的方式获得电化学装置，不同之处在于：无规共聚物与嵌段共聚物的重量比为70:30。

测试例

通过以下方法评估根据实施例和比较例的各隔板的物理性质。结果在下表1、图3和图4中示出。

1)透气性的测定

通过使用根据jisp-8117的gurley型透气性测试仪来测定透气性。在此，测定100ml的空气通过直径28.6mm和面积645mm²所需的时间。结果在表1中示出。

2)电阻的测定

将根据实施例和比较例的每一个隔板用电解质浸渍并测量电阻。使用1mlipf6-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(重量比3:7)作为电解质，在25℃下通过交流法来测定电阻。结果在表1中示出。

3)多孔聚合物基板与多孔涂层之间的粘附性(peelstrength,剥离强度)的测定

将根据实施例和比较例的各个隔板切割成15mm×100mm的尺寸。将双面胶带附着至玻璃板上，并将隔板的多孔涂层表面附着至胶带上。然后，将隔板的端部安装至utm仪器(lloydinstrumentlfplus)，并以180°和300mm/min的速率施加力。测量将多孔涂层与多孔聚合物基板分离所需的力。结果在表1中示出。

4)电极与隔板之间的粘附性(lamistrength,lami强度)的测定

以与实施例1-1)相同的方式制造阳极，并将其切割成25mm×100mm的尺寸。将根据实施例1和比较例1的各个隔板切割成25mm×100mm的尺寸。将隔板与阳极堆叠在一起，并将堆叠体插置在厚度为100μm的pet膜之间，并使用平压机粘附。在此，将平压机在600kgf的压力下于70℃加热并加压1秒。通过使用双面胶带将粘附的隔板和阳极附着至载玻片上。剥离隔板的端部(距离粘附表面端部10mm或更小)，并通过使用单面胶带将其附着至25mmx100mmpet膜上，使得它们可以纵向连接。然后，将载玻片安装至utm仪器的下部支架(lloydinstrumentlfplus)，将附着至隔板的pet膜安装至utm仪器的下部支架。然后，以180°和300mm/min的速率施加力。测量将阳极与面对阳极的多孔涂层分离所需的力。结果在表1中示出。

5)初始放电电阻的测定

将根据实施例和比较例的各个电化学装置在soc30下以2.5c的速率放电10秒，并使用购自solartronco.的电化学分析仪来测定电阻。结果在表1和图3中示出。

6)多孔涂层对于电解质的体积溶胀比的测定

将根据实施例和比较例的各个电化学装置用作为电解质的1mlipf6-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(重量比3:7)浸渍，然后，测定在注入电解质前后隔板的体积溶胀比。结果在表1和图4中示出。

[表1]

从表1中可以看出，与比较例1相比，实施例1显示出更低的透气性和更低的电阻。

从图3中可以看出，与比较例1相比，实施例1显示出更高的初始放电电阻特性。

从图4中可以看出，在六氟丙烯的含量相同的情况下，与比较例1中使用的粘合剂膜相比，实施例1中使用的粘合剂膜对电解质的体积溶胀比更高。换句话说，当使用根据本公开内容的实施方式的嵌段共聚物时，藉由与电解质的更高体积溶胀比，可以提供具有相对更低电阻的隔板。