本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料及制备方法。
背景技术：
锂电池的能量密度与电池容量和电动势密切相关，主要受正极容量的控制。正极容量提高一倍，锂电池的能量密度可提高57%，而负极容量提高十倍，锂电池的能量密度仅仅增加47%。因此，提高锂电池能量密度的主要方向为寻找更好的正极材料。化学转换反应是近几年逐渐发展起来的一种锂离子电池新型储锂机理，由于基于此机理的电极材料突破了传统嵌入式化合物结构上的限制，在充放电过程中可实现多电子转移反应，从而获得更高的理论容量，为高能量密度正极材料的研发和应用提供了一条新的途径。
化学转换反应的实质为置换反应，在充放电过程中，正极材料中的金属阳离子所有氧化态都参与反应，完全被还原为金属单质，从而实现多电子反应。在磷酸铋的结构中，因为存在聚阴离子po43-，通过bi-o-p诱导效应，po43-中的p-o共价键可稳定bi3+，在化学转换反应中具有较高的理论输出电压。磷酸铋的理论输出电压为3.1v左右，理论放电比容量为265.5mah/g，理论质量能量密度为830.5wh/kg，理论体积能量密度为5253.1wh/l。可见，磷酸铋可作为化学转换反应锂电池正极材料的理想选择。但是，磷酸铋的导电性差，是其作为正极材料的一个缺陷。为获得理想的磷酸铋正极材料，需对磷酸铋进行改性，以提高导电性。
技术实现要素：
可见，现有技术的磷酸铋用作锂电池正极材料时，具有导电性差的缺点。针对这种情况，本发明提出一种锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料及制备方法，达到明显提高磷酸铋导电性的目的。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料的制备方法，所述制备方法的步骤如下：
（1）将铋源加入稀硝酸中，室温下搅拌至完全溶解，得到铋源溶液；将磷源加入去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；在铋源溶液中加入邻二氯苯，超声分散20-30min，再加入磷源溶液，滴加磷酸溶液调节ph值为2-3，置于40-50℃恒温水浴中，超声振荡30-50min，再抽滤、洗涤，得到磷酸铋前驱体；
（2）将锂源、钒酸铵加入去离子水中，超声振荡20-30min，然后滴加氨水调节ph值至8.5，并加热至沸腾，反应40-60min后进行抽滤、洗涤，得到钒酸锂前驱体；
（3）将纳米炭黑、十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，超声分散20-30min得到悬浮液；将磷酸铋前驱体、钒酸锂前驱体加入悬浮液中，继续超声分散40-60min，再加热使水分部分蒸发，得到复合湿凝胶；
（4）在氮气保护下，将复合湿凝胶置于行星式球磨机中进行湿法球磨，然后置于马弗炉中，先在200-220℃下煅烧2-3h，再在300-350℃下煅烧1-2h，得到磷酸铋/钒酸锂/炭黑复合材料，即锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料。
优选的，所述铋源为五水合硝酸铋、七水合硫酸铋中的一种或两种。
优选的，所述磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的一种或几种。
优选的，所述稀硝酸的ph值为2。
优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
优选的，步骤（1）中，所述铋源溶液中铋源的摩尔浓度为0.1-0.2mol/l。
优选的，步骤（1）中，所述磷源溶液中磷源的摩尔浓度为0.1-0.15mol/l。
优选的，步骤（1）中，所述铋源、磷源中的bi、p的摩尔比为1：1。
优选的，步骤（1）中，所述邻二氯苯与磷源中p的摩尔比为0.03-0.05：1。
优选的，步骤（2）中，所述钒酸铵在去离子水中的摩尔浓度为0.3-0.5mol/l。
优选的，步骤（2）中，所述锂源、钒酸铵中的li、v的摩尔比为1：3。
优选的，步骤（3）中，按重量份计，磷酸铋前驱体20-25份、钒酸锂前驱体4-8份、纳米炭黑0.5-0.8份、十二烷基苯磺酸钠0.05-0.1份、去离子水100份。
优选的，步骤（3）中，所述复合湿凝胶的含水率为55%。
优选的，步骤（4）中，所述球磨机的公转转速为200-250r/min，自转转速为公转转速的2倍，球磨时间为2-3h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料，所述正极材料是由磷酸铋与钒酸锂、纳米炭黑复合而成。通过与钒酸锂及纳米炭黑的复合，可使磷酸铋正极材料样品的电子电导率由2.2×10-5s/cm上升到5.7×10-2-7.8×10-2s/cm，磷酸铋的导电性明显提高。
本发明提供了一种锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料及制备方法，有益效果在于：
1.本发明的制备方法，采用钒酸锂与磷酸铋复合，钒酸锂本身具有较高的比容量，通过锂离子可逆的嵌入与脱嵌反应进行充放电：在锂离子嵌入过程中发生电荷转移，电子从li转移到v5+，liv3o8转变为li2v3o8、li3v3o8、li4v3o8，三个v5+可发生不同程度的还原；在锂离子脱嵌过程中发生相反的电荷转移，li2v3o8、li3v3o8、li4v3o8脱锂转变为liv3o8，电子从v4+转移到li+。本发明将基于嵌入反应机理的钒酸锂与基于化学转换反应的磷酸铋进行复合，在充放电过程中，钒酸锂产生的电荷转移可提高磷酸铋的导电性。
2.本发明的制备方法，采用纳米炭黑与磷酸铋复合，利用导电性良好的炭黑在磷酸铋内部形成导电连接点，实现进一步提高磷酸铋导电性的目的。
3.本发明的制备方法，将磷酸铋、钒酸锂与纳米炭黑进行混合球磨，通过与炭黑的紧密接触，可限制磷酸铋、钒酸锂颗粒的生长，得到粒径更小的颗粒，使锂离子扩散路径更短，既有利于增加钒酸锂的嵌入反应的嵌锂量，又有利于提高磷酸铋的化学转换反应效率，因此可提高电荷转移效率，从而提高材料的导电性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将1mol五水合硝酸铋加入6.7lph值为2的稀硝酸中，室温下搅拌至完全溶解，得到铋源溶液；将1mol磷酸铵加入8.3l去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；在铋源溶液中加入0.03mol邻二氯苯，超声分散30min，再加入磷源溶液，滴加磷酸溶液调节ph值为2，置于50℃恒温水浴中，超声振荡30min，再抽滤、洗涤，得到磷酸铋前驱体；
（2）将0.133mol氢氧化锂、0.4mol钒酸铵加入1l去离子水中，超声振荡30min，然后滴加氨水调节ph值至8.5，并加热至沸腾，反应40min后进行抽滤、洗涤，得到钒酸锂前驱体；
（3）将0.5重量份纳米炭黑、0.1重量份十二烷基苯磺酸钠加入100重量份去离子水中，超声分散20min得到悬浮液；将25重量份磷酸铋前驱体、4重量份钒酸锂前驱体加入悬浮液中，继续超声分散40min，再加热使水分部分蒸发，得到含水率为55%的复合湿凝胶；
（4）在氮气保护下，将复合湿凝胶置于行星式球磨机中，设置球磨机的公转转速为200r/min，自转转速为400r/min，球磨2h，然后置于马弗炉中，先在220℃下煅烧2h，再在350℃下煅烧2h，得到磷酸铋/钒酸锂/炭黑复合材料，即锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料。
实施例2
（1）将1mol五水合硝酸铋加入6.7lph值为2的稀硝酸中，室温下搅拌至完全溶解，得到铋源溶液；将1mol磷酸钾加入8.3l去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；在铋源溶液中加入0.05mol邻二氯苯，超声分散20min，再加入磷源溶液，滴加磷酸溶液调节ph值为3，置于40℃恒温水浴中，超声振荡30min，再抽滤、洗涤，得到磷酸铋前驱体；
（2）将0.05mol碳酸锂、0.3mol钒酸铵加入1l去离子水中，超声振荡20min，然后滴加氨水调节ph值至8.5，并加热至沸腾，反应60min后进行抽滤、洗涤，得到钒酸锂前驱体；
（3）将0.6重量份纳米炭黑、0.1重量份十二烷基苯磺酸钠加入100重量份去离子水中，超声分散20min得到悬浮液；将25重量份磷酸铋前驱体、5重量份钒酸锂前驱体加入悬浮液中，继续超声分散60min，再加热使水分部分蒸发，得到含水率为55%的复合湿凝胶；
（4）在氮气保护下，将复合湿凝胶置于行星式球磨机中，设置球磨机的公转转速为250r/min，自转转速为500r/min，球磨2h，然后置于马弗炉中，先在200℃下煅烧3h，再在300℃下煅烧2h，得到磷酸铋/钒酸锂/炭黑复合材料，即锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料。
实施例3
（1）将0.5mol七水合硫酸铋加入3.3lph值为2的稀硝酸中，室温下搅拌至完全溶解，得到铋源溶液；将1mol磷酸钠加入7l去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；在铋源溶液中加入0.04mol邻二氯苯，超声分散25min，再加入磷源溶液，滴加磷酸溶液调节ph值为3，置于45℃恒温水浴中，超声振荡40min，再抽滤、洗涤，得到磷酸铋前驱体；
（2）将0.1mol氢氧化锂、0.3mol钒酸铵加入1l去离子水中，超声振荡25min，然后滴加氨水调节ph值至8.5，并加热至沸腾，反应50min后进行抽滤、洗涤，得到钒酸锂前驱体；
（3）将0.7重量份纳米炭黑、0.05重量份十二烷基苯磺酸钠加入100重量份去离子水中，超声分散25min得到悬浮液；将23重量份磷酸铋前驱体、6重量份钒酸锂前驱体加入悬浮液中，继续超声分散50min，再加热使水分部分蒸发，得到含水率为55%的复合湿凝胶；
（4）在氮气保护下，将复合湿凝胶置于行星式球磨机中，设置球磨机的公转转速为220r/min，自转转速为440r/min，球磨2h，然后置于马弗炉中，先在210℃下煅烧2h，再在350℃下煅烧1h，得到磷酸铋/钒酸锂/炭黑复合材料，即锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料。
实施例4
（1）将1mol五水合硝酸铋加入5.5lph值为2的稀硝酸中，室温下搅拌至完全溶解，得到铋源溶液；将1mol磷酸铵加入10l去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；在铋源溶液中加入0.04mol邻二氯苯，超声分散22min，再加入磷源溶液，滴加磷酸溶液调节ph值为2，置于48℃恒温水浴中，超声振荡35min，再抽滤、洗涤，得到磷酸铋前驱体；
（2）将0.067mol碳酸锂、0.4mol钒酸铵加入1l去离子水中，超声振荡28min，然后滴加氨水调节ph值至8.5，并加热至沸腾，反应45min后进行抽滤、洗涤，得到钒酸锂前驱体；
（3）将0.7重量份纳米炭黑、0.08重量份十二烷基苯磺酸钠加入100重量份去离子水中，超声分散22min得到悬浮液；将23重量份磷酸铋前驱体、7重量份钒酸锂前驱体加入悬浮液中，继续超声分散55min，再加热使水分部分蒸发，得到含水率为55%的复合湿凝胶；
（4）在氮气保护下，将复合湿凝胶置于行星式球磨机中，设置球磨机的公转转速为240r/min，自转转速为480r/min，球磨3h，然后置于马弗炉中，先在220℃下煅烧2.5h，再在320℃下煅烧1.5h，得到磷酸铋/钒酸锂/炭黑复合材料，即锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料。
实施例5
（1）将0.5mol七水合硫酸铋加入5lph值为2的稀硝酸中，室温下搅拌至完全溶解，得到铋源溶液；将1mol磷酸钾加入8l去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；在铋源溶液中加入0.03mol邻二氯苯，超声分散25min，再加入磷源溶液，滴加磷酸溶液调节ph值为3，置于40℃恒温水浴中，超声振荡40min，再抽滤、洗涤，得到磷酸铋前驱体；
（2）将0.083mol碳酸锂、0.5mol钒酸铵加入1l去离子水中，超声振荡20min，然后滴加氨水调节ph值至8.5，并加热至沸腾，反应60min后进行抽滤、洗涤，得到钒酸锂前驱体；
（3）将0.8重量份纳米炭黑、0.06重量份十二烷基苯磺酸钠加入100重量份去离子水中，超声分散30min得到悬浮液；将23重量份磷酸铋前驱体、8重量份钒酸锂前驱体加入悬浮液中，继续超声分散40min，再加热使水分部分蒸发，得到含水率为55%的复合湿凝胶；
（4）在氮气保护下，将复合湿凝胶置于行星式球磨机中，设置球磨机的公转转速为200r/min，自转转速为400r/min，球磨2.5h，然后置于马弗炉中，先在200℃下煅烧2h，再在350℃下煅烧1h，得到磷酸铋/钒酸锂/炭黑复合材料，即锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料。
实施例6
（1）将1mol五水合硝酸铋加入10lph值为2的稀硝酸中，室温下搅拌至完全溶解，得到铋源溶液；将1mol磷酸钠加入10l去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；在铋源溶液中加入0.04mol邻二氯苯，超声分散25min，再加入磷源溶液，滴加磷酸溶液调节ph值为2，置于50℃恒温水浴中，超声振荡42min，再抽滤、洗涤，得到磷酸铋前驱体；
（2）将0.05mol碳酸锂、0.3mol钒酸铵加入1l去离子水中，超声振荡20min，然后滴加氨水调节ph值至8.5，并加热至沸腾，反应60min后进行抽滤、洗涤，得到钒酸锂前驱体；
（3）将0.8重量份纳米炭黑、0.1重量份十二烷基苯磺酸钠加入100重量份去离子水中，超声分散30min得到悬浮液；将20重量份磷酸铋前驱体、8重量份钒酸锂前驱体加入悬浮液中，继续超声分散60min，再加热使水分部分蒸发，得到含水率为55%的复合湿凝胶；
（4）在氮气保护下，将复合湿凝胶置于行星式球磨机中，设置球磨机的公转转速为250r/min，自转转速为500r/min，球磨2h，然后置于马弗炉中，先在200℃下煅烧3h，再在300℃下煅烧2h，得到磷酸铋/钒酸锂/炭黑复合材料，即锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料。
对比例1
（1）将1mol五水合硝酸铋加入10lph值为2的稀硝酸中，室温下搅拌至完全溶解，得到铋源溶液；将1mol磷酸钠加入10l去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；在铋源溶液中加入0.04mol邻二氯苯，超声分散25min，再加入磷源溶液，滴加磷酸溶液调节ph值为2，置于50℃恒温水浴中，超声振荡42min，再抽滤、洗涤，得到磷酸铋前驱体；
（2）在氮气保护下，将磷酸铋前驱体置于行星式球磨机中，设置球磨机的公转转速为250r/min，自转转速为500r/min，球磨2h，然后置于马弗炉中，先在200℃下煅烧3h，再在300℃下煅烧2h，得到磷酸铋正极材料。
性能测试：将实施例1-6、对比例1制得的正极材料制成直径为10mm的圆柱状薄片，在室温下采用四探针法测试并计算样品的电子电导率，所得数据如表1所示。
表1：