本发明涉及一种用于去除附着在例如半导体衬底、光罩用玻璃衬底、液晶显示用玻璃衬底、等离子体显示用玻璃衬底、fed(fieldemissiondisplay，场发射显示器)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底等各种衬底的液体的衬底处理液。
背景技术：
近年来，随着形成在半导体衬底等衬底的图案的微细化，具有凹凸的图案的凸部的纵横比(图案凸部的高度与宽度的比)变大。因此，存在所谓图案倒塌的问题，即，在干燥处理时，作用在进入到图案凹部的清洗液或冲洗液等液体与接触液体的气体的交界面的表面张力牵引图案中相邻的凸部彼此，使其倒塌。
作为以防止这种图案的倒塌为目的的干燥技术，例如日本专利特开2012-243869号公报中公开了一种去除表面形成有凹凸图案的衬底上的液体，使衬底干燥的衬底干燥方法。根据该衬底干燥方法，向衬底供给升华性物质的溶液，将所述溶液填充到图案的凹部内，使所述溶液中的溶剂干燥，以固体状态的所述升华性物质填满所述图案的凹部内，将衬底加热到高于升华性物质的升华温度的温度，从衬底去除升华性物质。由此，在日本专利特开2012-243869号公报中，能够抑制可因衬底上的液体的表面张力而产生的欲使图案的凸状部倒塌的应力作用在图案的凸状部，防止图案倒塌。
另外，日本专利特开2017-76817号公报中公开了一种半导体装置的制造方法，在进行形成有微细图案的半导体衬底的表面的升华干燥时，使用将环己烷-1,2-二羧酸等析出物质溶解在脂肪族烃等溶剂中所得的溶液。通过该半导体装置的制造方法，在对液体处理后的半导体衬底进行干燥时，能够抑制图案倒塌。
如果是这些专利文献中公开的升华干燥方法，那么相较于例如通过使衬底高速旋转来去除附着在衬底表面的液体的旋转干燥的方法、或将附着在该衬底表面的液体替换成ipa(异丙醇)并使该ipa升华干燥而去除的干燥方法，能够降低图案的倒塌率。但是，在图案的机械强度极低的情况下，以往的升华干燥方法也存在局部产生图案倒塌的问题。
技术实现要素：
本发明是鉴于所述问题而完成，目的在于提供一种衬底处理液，其能够防止形成在衬底表面的图案的部分或局部倒塌，并且去除附着在衬底表面的液体。
为了解决所述问题，本发明的衬底处理液用于去除具有图案形成面的衬底上的液体，且包含：作为升华性物质的环己酮肟；以及选自由醇类、酮类、醚类、环烷烃类及水所组成的群中的至少1种溶剂。
所述构成的衬底处理液在例如在衬底的图案形成面上存在液体的情况下，能够利用升华干燥(或冷冻干燥)的原理而防止图案的倒塌，并且去除该液体。尤其是所述构成的衬底处理液通过包含作为升华性物质的环己酮肟及醇类等溶剂，与以往的使用升华性物质的衬底处理液相比，能够良好地抑制衬底的图案形成面的部分或局部区域的图案倒塌。进而，所述构成的衬底处理液不仅限于具备表面特性为疏水性的图案形成面的衬底，即便在亲水性的情况下，与以往的衬底处理液相比，也能够抑制部分或局部区域的图案倒塌。进而，对于具备微细且纵横比大的图案的衬底，与以往的衬底处理液相比，也能够抑制部分或局部区域的图案倒塌。
在所述构成中，所述环己酮肟的含量优选相对于衬底处理液的总体积为0.1vol％以上10vol％以下的范围。通过将环己酮肟的含量设为相对于衬底处理液的总体积为0.1vol％以上，能够良好地抑制衬底的图案形成面的部分或局部区域的图案倒塌。另一方面，通过将环己酮肟的含量设为相对于衬底处理液的总体积为10vol％以下，能够使环己酮肟相对于常温下的溶剂的溶解性良好而均匀地溶解。
在所述构成中，所述溶剂优选为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、丙酮、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己烷及水所组成的群中的至少1种。
本发明的衬底处理液与以往的含有升华性物质的衬底处理液相比，能够抑制衬底的图案形成面的图案倒塌，特别是能够良好地抑制图案形成面的部分或局部区域的图案倒塌。进而，对于具备表面特性为亲水性的图案形成面的衬底、或具备微细且纵横比较大的图案的衬底，与以往的衬底处理液相比，也能够良好地抑制部分或局部区域的图案倒塌。
具体实施方式
(衬底处理液)
以下对本发明的实施方式的衬底处理液进行说明。
首先，本说明书中的“衬底”是指半导体衬底、光罩用玻璃衬底、液晶显示用玻璃衬底、等离子体显示用玻璃衬底、fed(fieldemissiondisplay)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底等各种衬底。另外，本说明书中的“图案形成面”是指在衬底中，在任意的区域形成凹凸图案的面，而不论是平面状、曲面状或凹凸状中的哪一个。进而，本说明书中的“升华性”是指单质、化合物或混合物具有不经过液体而从固体向气体、或从气体向固体相转移的特性，“升华性物质”是指具有这种升华性的物质。
本实施方式的衬底处理液至少包含环己酮肟、及溶剂。本实施方式的衬底处理液在用来去除存在于衬底的图案形成面的液体的干燥处理中，起到辅助该干燥处理的作用。
环己酮肟由以下的化学式(1)表示，能够在本实施方式的衬底处理液中作为升华性物质发挥功能。
另外，环己酮肟具有如下物性值：凝固点为90.5℃，沸点为210℃，蒸气压为0.00717torr～251.458torr(0.96pa～33.52kpa)，熔解熵δs为30.0j/mol·k、正辛醇/水分配系数为+1.2。如果为环己酮肟所具有的凝固点，那么能够防止图案形成面的狭窄处的凝固点下降引起的凝固(冷冻)不良。另外，能够不需要凝固时的冷媒。
环己酮肟优选以溶解在溶剂中的状态存在于衬底处理液中。
环己酮肟的含量例如可根据将衬底处理液供给到衬底的图案形成面上时的供给条件等适当设定，优选相对于衬底处理液的总体积为0.1vol％以上10vol％以下，更优选为1.25vol％以上5vol％以下，特别优选为2vol％以上4vol％以下。通过将环己酮肟的含量设为0.1vol％以上，对于具有微细且纵横比大的图案的衬底，也能够进一步良好地抑制部分或局部区域的图案倒塌。另一方面，通过将环己酮肟的含量设为10vol％以下，能够使环己酮肟相对于常温下的溶剂的溶解性良好而均匀地溶解。此处，本说明书中的“常温”是指5℃～35℃的温度范围。另外，本说明书中的“溶解性”是指环己酮肟例如相对于23℃的溶剂100g溶解10g以上。
所述溶剂能够作为使环己酮肟溶解的溶剂发挥功能。所述溶剂具体来说是选自由醇类、酮类、醚类、环烷烃类及水所组成的群中的至少1种。
所述醇类无特别限定，例如可列举：甲醇(熔点：-98℃、正辛醇/水分配系数：-0.82～-0.66)、乙醇(熔点：-117℃、正辛醇/水分配系数：-0.32)、异丙醇(熔点：-90℃、正辛醇/水分配系数：+0.05)、正丁醇(熔点：-90℃、正辛醇/水分配系数：+0.88)、叔丁醇(熔点：25℃、正辛醇/水分配系数：+0.3)、环己醇(熔点：23℃～25℃、正辛醇/水分配系数：+1.2)等。
所述酮类无特别限定，例如可列举丙酮(熔点：-95℃、正辛醇/水分配系数：-0.24)等。
所述醚类无特别限定，例如可列举：丙二醇单乙醚(熔点：-100℃、正辛醇/水分配系数：+0.3)、丙二醇单甲醚乙酸酯(熔点：-87℃、正辛醇/水分配系数：+0.43)等。
所述环烷烃类无特别限定，例如可列举环己烷(熔点：7℃、正辛醇/水分配系数：+3.4)等。
所述水无特别限定，例如可列举纯水等。
所例示的溶剂全部能够分别单独地与环己酮肟组合使用。另外，也能够将所例示的溶剂的2种以上与环己酮肟组合使用。
另外，所述溶剂优选环己酮肟显示出良好的溶解性。
进而，所例示的溶剂中，就能够良好地抑制部分或局部区域的图案倒塌的观点来说，可列举异丙醇等。
所述溶剂的正辛醇/水分配系数优选为-0.85～+3.4的范围，更优选为-0.82～+2.2的范围，进而优选为-0.82～+1.2的范围，特别优选为0～+1.2的范围。
所述溶剂的蒸气压优选在常温下为500pa以上，更优选为1000pa以上，特别优选为5000pa以上。与所述环己酮肟的蒸气压的差越大，则即便在环己酮肟浓度低的情况下，也能够进行固化膜的成膜。其结果，能够实现处理成本的削减及残渣的减少。此外，就减轻蒸气压对配管等的负载的观点来说，溶剂的蒸气压优选设定为10kpa以下。
(衬底处理液的制造方法及保管方法)
本实施方式的衬底处理液的制造方法无特别限定，例如可列举在常温、大气压下，以成为一定含量的方式将环己酮肟的结晶物添加到溶剂中的方法等。此外，“大气压下”是指以标准大气压(1个大气压、1013hpa)为中心，0.7个大气压以上1.3个大气压以下的环境。
在衬底处理液的制造方法中，可将环己酮肟的结晶物添加到溶剂中后，进行过滤。由此，将衬底处理液供给到衬底的图案形成面上用于去除液体时，能够减少或防止在该图案形成面上产生来自衬底处理液的残渣。过滤方法无特别限定，例如能够采用过滤器过滤等。
本实施方式的衬底处理液能够在常温下保管。但就抑制因溶剂的蒸发导致环己酮肟的浓度发生变化的观点来说，优选在低温(例如5℃左右)下保管。使用在低温下保管的衬底处理液时，就防止由冷凝引起的水分混入的观点来说，优选使衬底处理液的液温为使用温度或室温等后使用。
(衬底处理液的使用方法)
本实施方式的衬底处理液例如能够用于去除具有图案形成面的衬底上的液体。
作为视为去除对象的所述液体，例如可列举为了去除用来清洗衬底的图案形成面的清洗液而从该清洗液替换的ipa(异丙醇)等。
更具体来说，首先，向附着有ipa的衬底的图案形成面上供给本实施方式的衬底处理液，形成该衬底处理液的液膜。在供给衬底处理液时，优选一面使衬底以该衬底的中心的铅直方向为旋转轴旋转一面进行。在此情况下，衬底处理液的供给能够从衬底的中心的上方进行。由此，供给到衬底表面的衬底处理液通过由衬底旋转而产生的离心力，能够从衬底的表面中央附近向衬底的周缘部流动，扩散到衬底表面的整个面。衬底的转速能够根据衬底处理液的供给量或环己酮肟在衬底处理液中的含量、衬底处理液的液膜的膜厚等进行变更。衬底的转速通常在100rpm～3000rpm的范围内适当选择。
接下来，将衬底处理液的液膜固化，形成该衬底处理液(更具体来说是环己酮肟)的固化膜。固化方法无特别限定，例如可列举如下方法：通过继续旋转衬底来使衬底处理液中的溶剂蒸发而析出环己酮肟。在该方法的情况下，衬底的转速通常在100rpm～3000rpm的范围内适当选择。
另外，作为其他固化方法，例如也可列举如下方法：通过从衬底处理液的上方吹送氮气，将衬底上方以气体形式存在的溶剂导向排气，而使衬底处理液中的溶剂蒸发(挥发)。在此情况下，氮气的温度例如能够设定在0℃～80℃的范围内。在供给氮气时，优选与供给衬底处理液的情况同样地，一面使衬底旋转一面进行。衬底的转速能够根据氮气的供给量等进行变更。衬底的转速通常在100rpm～3000rpm的范围内适当选择。此外，也可使氮气与衬底处理液的液膜直接接触而冷却凝固。
作为衬底处理液的液膜的固化方法，除了所述使用氮气的溶剂蒸发方法以外，还能够采用使冷水与衬底的背面侧接触而冷却衬底处理液的液膜的方法、及使温水与衬底的背面侧接触而使衬底处理液中的溶剂蒸发而析出环己酮肟的方法等。在使用冷水的冷却方法的情况下，冷水的温度例如能够在0℃～20℃的范围内设定。另外，在使用温水的环己酮肟的析出方法的情况下，温水的温度例如能够在25℃～80℃的范围内设定。
其次，使所述固化膜不经过液体状态而成为气体状态升华，去除该固化膜。升华的方法无特别限定，例如可列举将氮气直接吹送到衬底处理液的液膜等进行接触的方法等。在此情况下，氮气的温度例如能够在0℃～80℃的范围内设定。在供给氮气时，优选与使衬底处理液的液膜固化的情况同样地，一面使衬底旋转一面进行。衬底的转速能够根据氮气的供给量等进行变更。衬底的转速通常在100rpm～3000rpm的范围内适当选择。此外，虽然即便不吹送氮气，固化膜也会自然升华，但就缩短干燥时间(形成固化膜后到通过使该固化膜升华而去除的时间)以提高产能的观点来说，优选进行该氮气的吹送。
如上所述，通过使用本实施方式的衬底处理液进行升华干燥处理，能够抑制衬底的图案形成面的凹凸图案的倒塌，并且进行ipa等液体的去除。尤其是本实施方式的衬底处理液与以往的含有升华性物质的衬底处理液相比，对于具备表面特性为亲水性的图案形成面的衬底、或具备微细且纵横比大的图案的衬底，也能够抑制部分或局部区域的图案倒塌。
(其他事项)
在本实施方式中，对环己酮肟以溶解在衬底处理液中的状态存在的形态进行了说明。但本发明并不限定于该形态，例如，环己酮肟也可以在熔解状态下存在于衬底处理液中。此处，“熔解状态”是指环己酮肟通过完全或部分熔解而具有流动性，成为液状的状态。
在环己酮肟以熔解状态包含在衬底处理液中的情况下，作为溶剂，优选为上述所例示的溶剂中对该熔解状态的环己酮肟显示出相容性的溶剂。
以下，例示性地详细地对本发明的优选的实施例进行说明。其中，各实施例中记载的材料及调配量等只要没有特别限定性的记载，则并非旨在将本发明的范围仅限定于这些。
(衬底)
准备表面形成有模型图案的硅衬底a及b(直径都是300mm)作为衬底。在硅衬底a形成纵横比为18.4的圆柱隔开约17.7nm的间隔而排列的图案，在硅衬底b形成纵横比为22.6的圆柱隔开约16.7nm的间隔而排列的图案。
(实施例1)
在本实施例中，按照以下所述的步序进行硅衬底b的干燥处理，对图案倒塌的抑制效果进行了评估。
＜清洗步骤、ipa冲洗步骤＞
首先，向硅衬底b的图案形成面(表面)供给作为清洗液的氢氟酸水溶液(体积比：氟化氢∶水＝1∶10)，进行图案形成面的清洗。接下来，向清洗后的硅衬底b的图案形成面供给diw(deionizedwater，去离子水)，将清洗液替换成diw进行冲洗。
进而，向硅衬底b的图案形成面供给ipa。供给ipa时，一面使硅衬底b以该硅衬底b的中心的铅直方向为旋转轴旋转一面进行。另外，ipa的供给是从硅衬底b的中心的上方进行。由此，将硅衬底b的图案形成面上的diw替换成ipa。此外，将硅衬底b的转速设为500rpm。
＜衬底处理液的供给步骤＞
其次，向附着有ipa的硅衬底b的图案形成面上供给衬底处理液(液温23℃)。供给衬底处理液时，一面使硅衬底b以该硅衬底b的中心的铅直方向为旋转轴旋转一面进行。另外，衬底处理液的供给是从硅衬底b的中心的上方进行。由此，供给到硅衬底b的表面的衬底处理液通过由硅衬底b旋转而产生的离心力，从硅衬底b的表面中央附近向硅衬底b的周缘部流动，扩散到硅衬底b的表面的整个面。其结果，将附着在图案形成面上的ipa替换成衬底处理液，形成包含该衬底处理液的液膜。此外，将硅衬底b的转速设为300rpm。另外，将从开始供给衬底处理液到形成该衬底处理液的液膜的时间设为30秒。
作为衬底处理液，使用环己酮肟溶解在作为溶剂的异丙醇中所得的衬底处理液。另外，将环己酮肟的含量设为相对于该衬底处理液的总体积为0.76vol％。
＜固化膜形成步骤＞
接下来，向形成有包含衬底处理液的液膜的硅衬底b的表面供给7℃的氮气。氮气的供给是一面使硅衬底b以该硅衬底b的中心的铅直方向为旋转轴旋转一面进行。另外，氮气的供给是从硅衬底b的中心的上方进行。由此，通过由硅衬底b旋转而产生的离心力，使供给到硅衬底b的表面的氮气从硅衬底b的表面中央附近向硅衬底b的周缘部扩散，对形成在图案形成面上的包含衬底处理液的液膜进行溶剂蒸发。通过该液膜的溶剂蒸发，使该液膜凝固(析出)，形成可见光下的光透明性高的非晶状固化膜。此外，将硅衬底b的转速设为300rpm。另外，进行硅衬底b的旋转直到形成固化膜。进而，将氮气的供给量设为40l/min。
＜升华步骤＞
其次，在衬底处理液凝固后，也一面使硅衬底b旋转，一面继续供给7℃的氮气，进行固化膜的升华。将硅衬底b的转速设为1500rpm。另外，将氮气的供给量设为40l/min，将氮气的供给时间设为300秒。由此，从硅衬底b的图案形成面上去除固化膜，进行升华干燥。
＜图案倒塌的抑制效果的评估＞
确认去除固化膜后，算出硅衬底b上的图案的倒塌率，通过该倒塌率对图案形成面的图案倒塌的抑制效果进行评估。具体来说，通过使用扫描式电子显微镜(日立高新技术(股)制造，型号：s-4800)获得的sem(scanningelectronmicroscope，扫描式电子显微镜)图像，数出该sem图像内的凸部的总数与倒塌的凸部的数量，通过下式算出图案的倒塌率。其结果，图案的倒塌率为3.2％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。结果如表1所示。
倒塌率(％)＝(任意区域的倒塌的凸部的数量)÷(该区域的凸部的总数)×100
此外，关于表1中的处理的评估是基于以下的评估基准而进行的。
非常良好：图案倒塌率为0％以上1％以下
良好：图案倒塌率大于1％且为5％以下
不合格：图案倒塌率大于5％
(参考例1)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为1.25vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为0rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为100.00％。
(实施例2)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为1.25vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为0.42％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例3)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为1.25vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为1.28％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例4)
在本实施例中，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为1.25vol％。进而，将向硅衬底b的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底b的转速变更为1000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底b进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为0.89％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例5)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为1.25vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为1.47％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例6)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为1.25vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为2000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为1.7％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例2)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为1.25vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为2500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为100.00％。
(参考例3)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为1.25vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为3000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为100.00％。
(参考例4)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为0rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为100.00％。
(参考例5)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为100.00％。
(实施例7)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为0.56％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例8)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为0.72％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例9)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为2000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为0.52％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例10)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为2500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为3.86％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例11)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为3000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为2.16％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例6)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为0rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为100.00％。
(参考例7)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为99.80％。另外，在图案形成面，也确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例8)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为13.10％。另外，在图案形成面，也确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例12)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为2000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为0.44％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例13)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为3000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为0.56％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(结果1)
如表1～表3所示，确认：在实施例1～13的各衬底处理液中，使用环己酮肟作为升华性物质，使用异丙醇作为溶剂，通过在升华性物质的含量、衬底处理液的供给量及衬底处理液的供给步骤中的硅衬底的转速适当的条件下进行衬底处理，能够抑制在图案形成面的部分或局部产生图案倒塌，也能够降低图案倒塌率。
(表1)
(表2)
(表3)
(参考例9)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为10vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为12.22％。另外，在图案形成面，也确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例10)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为10vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为22.91％。另外，在图案形成面，也确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例11)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为10vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为12.19％。另外，在图案形成面，也确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例14)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为10vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为2000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为0％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例12)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为98.80％。另外，在图案形成面，也确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例15)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为3.92％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例16)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为0％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例17)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为2000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为0％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例13)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为99.14％。另外，在图案形成面，也确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例14)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为13.41％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例15)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为87.19％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例16)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为正丁醇。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为2000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为66.60％。但在图案形成面，未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(结果2)
如表4～表6所示，确认：在实施例14～17的各衬底处理液中，使用环己酮肟作为升华性物质，使用正丁醇作为溶剂，通过在升华性物质的含量、衬底处理液的供给量及衬底处理液的供给步骤中的硅衬底的转速适当的条件下进行衬底处理，能够抑制在图案形成面的部分或局部产生图案倒塌，也能够降低图案倒塌率。
(表4)
(表5)
(表6)
(实施例18)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为10vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为4.32％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例17)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为pgmea。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为10vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为91.90％。另外，在图案形成面，也确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例18)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为pgmea。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为10vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为13.36％。另外，在图案形成面，也确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例19)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为pgmea。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为10vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为2000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为76.49％。另外，在图案形成面，也确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例20)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为pgmea。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为83.27％。另外，在图案形成面，也确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例19)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为pgmea。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为4.85％。另外，在图案形成面，也未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例20)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为pgmea。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为0.00％。另外，在图案形成面，未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(实施例21)
在本实施例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为pgmea。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为2000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为4.98％。另外，在图案形成面，未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例21)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为pgmea。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为25.43％。但在图案形成面，未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例22)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为pgmea。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为99.14％。但在图案形成面，未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(参考例23)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为pgmea。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1500rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为100％。
(参考例24)
在本参考例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，将衬底处理液的溶剂变更为pgmea。进而，将环己酮肟的含量变更为相对于衬底处理液的总体积为2.5vol％。另外，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为2000rpm。除了这些以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为99.07％。但在图案形成面，未确认到产生部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(结果3)
如表7～表9所示，确认：在实施例18～21的各衬底处理液中，使用环己酮肟作为升华性物质，使用pgmea作为溶剂，通过在升华性物质的含量、衬底处理液的供给量及衬底处理液的供给步骤中的硅衬底的转速适当的条件下进行衬底处理，能够抑制在图案形成面的部分或局部产生图案倒塌，也能够降低图案倒塌率。
(表7)
(表8)
(表9)
(比较例1)
在本比较例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，使用使樟脑(熔点：175℃～180℃、正辛醇/水分配系数：2.34)溶解在异丙醇中且樟脑的含量相对于衬底处理液的总体积为0.99vol％的溶液作为衬底处理液。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1500rpm。除此以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为约40％。另外，在图案形成面，确认到部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(比较例2)
在本比较例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，使用使环己醇(熔点：约24℃、正辛醇/水分配系数：1.25)溶解在异丙醇中且环己醇的含量相对于衬底处理液的总体积为10vol％的溶液作为衬底处理液。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1500rpm。除此以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为86.9％。另外，在图案形成面，确认到部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(比较例3)
在本比较例中，使用硅衬底a作为衬底。另外，使用使环己醇(熔点：约24℃、正辛醇/水分配系数：1.25)溶解在异丙醇中且环己醇的含量相对于衬底处理液的总体积为20vol％的溶液作为衬底处理液。进而，将向硅衬底a的图案形成面上供给衬底处理液时的硅衬底a的转速变更为1500rpm。除此以外，以与实施例1相同的方式对硅衬底a进行了干燥处理。另外，通过与实施例1相同的方法，也进行了图案倒塌的抑制效果的评估。其结果，图案的倒塌率为87.4％。另外，在图案形成面，确认到部分或局部区域的图案倒塌(倒塌不均)。
(表10)
(结果4)
在使用樟脑作为升华性物质并使用异丙醇作为溶剂的比较例1的衬底处理液中，在图案形成面，确认到部分或局部地产生大量图案倒塌的区域。进而，图案的倒塌率也为约40％。另外，在使用环己醇作为升华性物质并使用异丙醇作为溶剂的比较例2及3的衬底处理液中，也在图案形成面确认到大量部分或局部地产生图案倒塌的区域，图案的倒塌率也分别为86.9％、87.4％。
(工业上的可利用性)
本发明能够普遍应用于去除附着在衬底表面的液体的干燥技术、及使用该干燥技术处理衬底表面的衬底处理技术。