一种微化纤维素/MXene复合薄膜的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种mxene复合薄膜的制备方法及应用。

背景技术：

ti3c2tx作为一种新的超级电容器电极材料，由于其亲水性强，电导率高，理论容量高而引起人们的广泛关注。据报道，厚约3μm的ti3c2tx薄膜的抗拉强度为22mpa，杨氏模量可达3.52gpa，拉伸延伸率为1％左右。由于ti3c2tx表面含有大量的带负电的-oh,-f,-o基团，因此可以通过氢键与有机聚合物连接成键。通过与聚合物的复合不仅可以提升其塑性，而且拉伸强度也可以大大提高。然而大部分纤维素复合薄膜的电导率却随着纳米纤维素的增加呈现线性降低趋势，这将会造成电化学性能的降低。这可能是由于纳米纤维素嵌入到ti3c2tx层间而导致层间电子电导率的迅速降低，垂直方向上的电子传输会因为聚合物的存在而出现大幅降低，这对ti3c2tx的超级电容器的应用是有害的。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有mxene复合薄膜的力学性能和电容性差，mxene纤维素复合薄膜的电导率随着纳米纤维素的增加呈现线性降低趋势的问题，而提供一种独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜的制备方法。

一种独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液：

①、将lif加入到hcl溶液中，室温下搅拌至完全溶解，然后在冰水浴条件下加入ti3alc2，再在氮气气氛和温度为30℃～35℃下反应18h～28h，得到反应液；

②、首先以去离子水为清洗剂，将反应液在离心速度为3500r/min～4000r/min下离心清洗至ph>6，倒出上清液，得到沉淀物质；向沉淀物质中加入去离子水，然后进行超声，再在离心速度为3500r/min～4000r/min下离心1h～1.2h，收集上清液，即得到墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液；

二、将墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液加入到微化纤维素溶液中，再摇晃，得到mfc@ti3c2tx微凝胶；

三、将mfc@ti3c2tx微凝胶通过0.22μm孔径的混合纤维素膜进行真空过滤，再在室温下干燥，得到独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜。

一种独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜作为电容器的负极材料使用。

本发明的原理及优点：

一、本发明选择直径微米级的微化纤维素(mfc，microfibrillatedcellulose)作为ti3c2tx力学性能的增强剂，已知ti3c2tx纳米片的横向尺寸最多只有几微米，因此当两者复合后，ti3c2tx纳米片会附着在一维的纤维素上而形成一维的导电通道，不仅不会影响ti3c2tx纳米片一维和二维方向上的电子传输，且纤维素之间互相连接搭建，形成的薄膜具有增强的力学性能；

二、本发明加入微化纤维素，在保证ti3c2tx拉伸强度提高2～3倍的情况下，依然能保证其电导率和电容值不降低；当独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜中微化纤维素(mfc)的质量分数为10％时，电容会可由原来的362f/g增加到451f/g，因此，绿色，易得的微化纤维素的加入对于提高ti3c2tx薄膜的综合性能有着重要意义。

附图说明

图1为实施例一步骤二中ti3c2tx微凝胶形成的过程图，图中1为墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液，2为微化纤维素溶液，3为ti3c2tx微凝胶；

图2为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜和实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜的比较图；

图3为实施例一制备的mfc@ti3c2tx微凝胶的自组装示意图；

图4为zeta电位比较图，图中1为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜，2为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜；

图5为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜的sem图；

图6为mfc的sem图；

图7为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜的sem图；

图8为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜的tem图；

图9为拉伸性能图，图中1为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜，2为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜，3为实施例二制备的mfc@ti3c2tx薄膜，4为实施例三制备的mfc@ti3c2tx薄膜；

图10为eis图，图中1为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜，2为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜，3为实施例二制备的mfc@ti3c2tx薄膜，4为实施例三制备的mfc@ti3c2tx薄膜；

图11为图10中a处放大图；

图12为不同薄膜在电流密度为1a/g的gcd曲线，图中1为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜，2为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜，3为实施例二制备的mfc@ti3c2tx薄膜，4为实施例三制备的mfc@ti3c2tx薄膜；

图13为不同薄膜在扫速为5mv/s的cv曲线图，图中1为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜，2为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜，3为实施例二制备的mfc@ti3c2tx薄膜，4为实施例三制备的mfc@ti3c2tx薄膜。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

具体实施方式一：本实施方式是一种独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液：

①、将lif加入到hcl溶液中，室温下搅拌至完全溶解，然后在冰水浴条件下加入ti3alc2，再在氮气气氛和温度为30℃～35℃下反应18h～28h，得到反应液；

②、首先以去离子水为清洗剂，将反应液在离心速度为3500r/min～4000r/min下离心清洗至ph>6，倒出上清液，得到沉淀物质；向沉淀物质中加入去离子水，

然后进行超声，再在离心速度为3500r/min～4000r/min下离心1h～1.2h，收集上清液，即得到墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液；

二、将墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液加入到微化纤维素溶液中，再摇晃，得到mfc@ti3c2tx微凝胶；

三、将mfc@ti3c2tx微凝胶通过0.22μm孔径的混合纤维素膜进行真空过滤，再在室温下干燥，得到独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜。

本实施方式的原理及优点：

一、本实施方式选择直径微米级的微化纤维素(mfc，microfibrillatedcellulose)作为ti3c2tx力学性能的增强剂，已知ti3c2tx纳米片的横向尺寸最多只有几微米，因此当两者复合后，ti3c2tx纳米片会附着在一维的纤维素上而形成一维的导电通道，不仅不会影响ti3c2tx纳米片一维和二维方向上的电子传输，且纤维素之间互相连接搭建，形成的薄膜具有增强的力学性能；

二、本实施方式加入微化纤维素，在保证ti3c2tx拉伸强度提高2～3倍的情况下，依然能保证其电导率和电容值不降低；当独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜中微化纤维素(mfc)的质量分数为10％时，电容会可由原来的362f/g增加到451f/g，因此，绿色，易得的微化纤维素的加入对于提高ti3c2tx薄膜的综合性能有着重要意义。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的hcl溶液的浓度为8mol/l～10mol/l。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的lif的质量与hcl溶液的体积比为(1g～2g):20ml。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的ti3alc2的质量与hcl溶液的体积比为(0.5g～1.5g):20ml。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一②中所述的超声功率为100w～300w，超声时间为50min～70min；步骤一②中所述的墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液的浓度为5mg/ml～6mg/ml。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的微化纤维素溶液的质量分数为0.5％～0.8％，溶剂为水。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的摇晃时间为5min～10min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜中微化纤维素的质量分数为10％～30％。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜中微化纤维素的质量分数为10％～20％。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是一种独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜作为电容器的负极材料使用。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液：

①、将1.6glif加入到20ml浓度为9mol/l的hcl溶液中，室温下搅拌至完全溶解，然后在冰水浴条件下加入1gti3alc2，再在氮气气氛和温度为35℃下反应24h，得到反应液；

②、首先以去离子水为清洗剂，将反应液在离心速度为3500r/min下离心清洗至ph>6，倒出上清液，得到沉淀物质；向沉淀物质中加入去离子水，然后进行超声，再在离心速度为3500r/min下离心1h，收集上清液，即得到墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液；

步骤一②中所述的超声功率为100w，超声时间为60min；

步骤一②中所述的墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液的浓度为5mg/ml；

二、将墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液加入到微化纤维素溶液中，再摇晃10min，得到mfc@ti3c2tx微凝胶；

步骤二中所述的微化纤维素溶液的质量分数为0.5％；

三、将mfc@ti3c2tx微凝胶通过0.22μm孔径的混合纤维素膜进行真空过滤，再在室温下干燥，得到独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜；

步骤三中所述的独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜中微化纤维素的质量分数为10％。

实施例二：一种独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液：

①、将1.6glif加入到20ml浓度为9mol/l的hcl溶液中，室温下搅拌至完全溶解，然后在冰水浴条件下加入1gti3alc2，再在氮气气氛和温度为35℃下反应24h，得到反应液；

②、首先以去离子水为清洗剂，将反应液在离心速度为3500r/min下离心清洗至ph>6，倒出上清液，得到沉淀物质；向沉淀物质中加入去离子水，然后进行超声，再在离心速度为3500r/min下离心1h，收集上清液，即得到墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液；

步骤一②中所述的超声功率为100w，超声时间为60min；

步骤一②中所述的墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液的浓度为5mg/ml；

二、将墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液加入到微化纤维素溶液中，再摇晃10min，得到mfc@ti3c2tx微凝胶；

步骤二中所述的微化纤维素溶液的质量分数为0.5％；

三、将mfc@ti3c2tx微凝胶通过0.22μm孔径的混合纤维素膜进行真空过滤，再在室温下干燥，得到独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜；

步骤三中所述的独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜中微化纤维素的质量分数为20％。

实施例三：一种独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液：

①、将1.6glif加入到20ml浓度为9mol/l的hcl溶液中，室温下搅拌至完全溶解，然后在冰水浴条件下加入1gti3alc2，再在氮气气氛和温度为35℃下反应24h，得到反应液；

②、首先以去离子水为清洗剂，将反应液在离心速度为3500r/min下离心清洗至ph>6，倒出上清液，得到沉淀物质；向沉淀物质中加入去离子水，然后进行超声，再在离心速度为3500r/min下离心1h，收集上清液，即得到墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液；

步骤一②中所述的超声功率为100w，超声时间为60min；

步骤一②中所述的墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液的浓度为5mg/ml；

二、将墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液加入到微化纤维素溶液中，再摇晃10min，得到mfc@ti3c2tx微凝胶；

步骤二中所述的微化纤维素溶液的质量分数为0.5％；

三、将mfc@ti3c2tx微凝胶通过0.22μm孔径的混合纤维素膜进行真空过滤，再在室温下干燥，得到独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜；

步骤三中所述的独立支撑的微化纤维素/mxene复合薄膜中微化纤维素的质量分数为30％。

对比实施例：ti3c2tx薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液：

①、将1.6glif加入到20ml浓度为9mol/l的hcl溶液中，室温下搅拌至完全溶解，然后在冰水浴条件下加入1gti3alc2，再在氮气气氛和温度为35℃下反应24h，得到反应液；

②、首先以去离子水为清洗剂，将反应液在离心速度为3500r/min下离心清洗至ph>6，倒出上清液，得到沉淀物质；向沉淀物质中加入去离子水，然后进行超声，再在离心速度为3500r/min下离心1h，收集上清液，即得到墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液；

步骤一②中所述的超声功率为100w，超声时间为60min；

步骤一②中所述的墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液的浓度为5mg/ml；

二、将墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液通过0.22μm孔径的混合纤维素膜进行真空过滤，再在室温下干燥，得到ti3c2tx薄膜。

实施例一步骤二中将墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液加入到微化纤维素溶液中，摇晃10min后，发现不到一分钟的时间，溶液变成了肉眼可见的微凝胶，如图1所示；

图1为实施例一步骤二中ti3c2tx微凝胶形成的过程图，图中1为墨绿色的少层ti3c2tx胶体上清液，2为微化纤维素溶液，3为ti3c2tx微凝胶。

这说明ti3c2tx纳米片由于强的静电引力和氢键作用已经完全与纤维素结合了，自组装示意图如图3所示；

图3为实施例一制备的mfc@ti3c2tx微凝胶的自组装示意图；

图2为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜和实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜的比较图；

从图2的对比可以看出，原始的ti3c2tx薄膜表面光滑，而mfc@ti3c2tx薄膜表面粗糙，这是由于纤维素的互相编织导致的，这种粗糙的薄膜一定程度上会减缓层与层的堆叠。

测试原始的ti3c2tx胶体溶液和自组装后的微凝胶溶液的zeta电位，如图4所示。

图4为zeta电位比较图，图中1为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜，2为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜；

从图4可知，原始的ti3c2tx胶体溶液为-23mv，这是由于ti3c2tx纳米片表面带负电的官能团的存在。当ti3c2tx胶体溶液与mfc复合后，zeta电位为-3mv，证明了这些官能团已经与mfc上大量的羟基键合，整个溶液变为电中性。

图5为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜的sem图；

从图5可知，对比实施例所制备的ti3c2tx是一种较薄的纳米片结构。

图6为mfc的sem图；

从图6观察mfc的微观形貌，可以发现mfc微米级的大骨架是由直径为几十纳米的一根根超长长径比的纤维素所组成，这些更小的纤维素为ti3c2tx薄膜力学性能的增强提供了保障。

图7为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜的sem图；

从图7可以看出一根根纤维素互相交联团聚在一起。

图8为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜的tem图；

从图8的tem图中可以看出直径约2μm的纤维素外层包裹着一层ti3c2tx纳米片，由此可知ti3c2tx纳米片已经通过氢键等方式附着在微化纤维素的表面了。

图9为拉伸性能图，图中1为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜，2为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜，3为实施例二制备的mfc@ti3c2tx薄膜，4为实施例三制备的mfc@ti3c2tx薄膜；

从图9中可以看出随着mfc含量的增加，拉伸强度ti3c2tx薄膜的应力和应变都在增大，应变的增加主要是由于氢键的存在，其可以充当一种“动滑轮”而增大片层间的滑动进而增大其塑性，当mfc含量达到30％时，mfc@ti3c2tx薄膜的拉伸强度是原始的ti3c2tx薄膜的三倍。

图10为eis图，图中1为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜，2为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜，3为实施例二制备的mfc@ti3c2tx薄膜，4为实施例三制备的mfc@ti3c2tx薄膜；

图11为图10中a处放大图；

从图10和图11可以看出，加入mfc后，高频区仍然表现为一个可忽略的半圆，证明了其优异的导电性。比较高频区的直线斜率，发现纤维素的引入使得斜率变小，韦伯阻抗减小。这是由于mfc的加入缓解了片层之间的堆叠现象大大缩短了离子传输路径，使得材料的利用率增加。

图12为不同薄膜在电流密度为1a/g的gcd曲线，图中1为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜，2为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜，3为实施例二制备的mfc@ti3c2tx薄膜，4为实施例三制备的mfc@ti3c2tx薄膜；

从图12中可以看出10％mfc含量的薄膜放电时间要比原始的ti3c2tx薄膜要长，计算其电容，ti3c2tx，10％mfc，20％mfc，30％mfc的质量比电容分别是362f/g，451f/g，367f/g和333f/g。10％mfc含量的薄膜电容的增大不仅是由于层间距的增大导致，也是由于堆叠现象的缓解而减小的离子通道。

图13为不同薄膜在扫速为5mv/s的cv曲线图，图中1为对比实施例制备的ti3c2tx薄膜，2为实施例一制备的mfc@ti3c2tx薄膜，3为实施例二制备的mfc@ti3c2tx薄膜，4为实施例三制备的mfc@ti3c2tx薄膜。

从图13中可以看出，mfc@ti3c2tx薄膜具有最大的面积，与gcd曲线结果一致。

表1是不同含量mfc的复合薄膜的电导率比较，可以看出在当含量较小时，电导率比原始的ti3c2tx薄膜要高，这与纳米纤维素加入立刻使电导率降低是不同的，这也说明了微化纤维素对于提升薄膜的综合性能的优势：不降低电导率的情况下提升力学性能。

表1