含氮化镓/氧化镓纳米柱阵列的自供电探测器及制备方法与流程

[0001]
本发明属于光电探测器的技术领域，具体涉及一种含氮化镓/氧化镓纳米柱阵列的自供电探测器及制备方法。


背景技术：

[0002]
由于平流层臭氧具有很强的吸收能力，来自太阳的280nm以下的紫外线无法穿透大气层到达地球表面，因此被称为太阳盲区。所谓日盲光电探测器，就是在该区域工作的光电探测器。由于可以避免太阳辐射的干扰，所以可以在日光照射下准确探测到非常弱的信号。因此，日盲光电探测器具有许多潜在的应用，例如导弹警报和跟踪，高压电弧放电检测，臭氧监测和非视距光通信等领域。
[0003]
由于宽带隙氧化物半导体材料具有带隙大、溶液可加工、成本低廉、环保等特点，许多基于宽带隙半导体的异质结结构已被证实可实现日盲光电探测器。众所周知，光电探测器的实际应用需要快速的响应速度，高的信噪比，低的能耗和低的制造成本，且大多数探测器是光导型的，响应速度相对较慢，另外，通常需要外部能量供应来分离光生电子-空穴对，获得期望的响应度，这不仅大大增加了装置的尺寸和能量消耗，而且极大地限制了它们的使用范围。因此，制备出一种无需外部电源即可运行的高性能自供电光电探测器十分重要。


技术实现要素：

[0004]
针对上述问题，为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含氮化镓/氧化镓纳米柱阵列的自供电探测器及制备方法，提供一种无需消耗外部功率、灵敏度高以及响应速度快的自供电日盲光电探测器。
[0005]
本发明的技术内容如下：
[0006]
本发明提供一种含氮化镓/氧化镓纳米柱阵列的自供电探测器，所述探测器为包括柔性衬底、p型氮化镓层、β-氧化镓纳米柱阵列、填充层以及电极组成的结构；
[0007]
所述探测器的结构为依次排布的电极、柔性衬底、p型氮化镓层、β-氧化镓纳米柱阵列以及电极，所述填充层包裹β-氧化镓纳米柱阵列的侧面，用于填充β-氧化镓纳米柱阵列；
[0008]
所述β-氧化镓纳米柱阵列以及电极之间还包括石墨烯透明电极，所述石墨烯透明电极厚度为150-200nm；
[0009]
所述柔性衬底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺衬底、聚丙烯己二酯衬底等透明导电的柔性衬底的一种，所述柔性衬底的厚度为70-80μm，透明导电的柔性衬底具有良好的光学透明性和低电阻率，使其作为柔性透明导电衬底可提高光电探测器件的柔性和光吸收率，获得更高的灵敏度；
[0010]
所述填充层(也称介质层)的材料包括pmma；
[0011]
所述电极包括ti/au电极，其厚度为100-200nm；
[0012]
所述p型氮化镓层的生长结构依次为蓝宝石衬底、gan缓冲层、重掺杂n-gan层和p型gan层，所述gan缓冲层、重掺杂n-gan层和p型gan的生长厚度分别为25-30nm、2-3μm和300-400nm。
[0013]
所述β-氧化镓纳米柱阵列为以镓金属作为镓蒸汽源通过cvd工艺垂直吸附在所述p型氮化镓层上，p型氮化镓与β-氧化镓形成垂直结构的二维异质结；
[0014]
所述β-氧化镓纳米柱的直径为50-150nm，长度为1-1.5μm，利用氧化镓纳米柱阵列代替传统的三维结构，不仅提高载流子迁移率，而且提高了光的吸收系数，使得光电探测器具有更高的灵敏度和更快的响应速度；
[0015]
本发明还提供了一种含氮化镓/氧化镓纳米柱阵列的自供电探测器的制备方法，包括如下步骤：
[0016]
1)清洗柔性衬底：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的n2吹干，待用；
[0017]
2)制备p型氮化镓层：采用mocvd法在蓝宝石衬底上生长gan层，依次外延生长25-30nmgan缓冲层、2-3μm的重掺杂n-gan层、300-400nm的mg掺杂p型gan层，然后采用电化学腐蚀方法腐蚀重掺杂n-gan层，得到p型氮化镓层；
[0018]
3)β-氧化镓纳米柱阵列制备：在p型氮化镓层上以金属镓为蒸汽源通过cvd工艺形成β-氧化镓纳米柱阵列，在β-氧化镓纳米柱阵列的侧面上旋涂pmma层，并固化pmma；
[0019]
4)石墨烯透明电极制备：通过cvd工艺在具有顶部pmma层的cu基板上生长石墨烯，然后蚀刻cu基板进行分离，将分离的石墨烯转移到步骤3)得到的β-氧化镓纳米柱阵列上，干燥并清洗得到石墨烯透明电极；
[0020]
5)将以上形成的p型氮化镓与β-氧化镓纳米柱阵列二维异质结通过电化学剥离法刻蚀重掺杂n-gan，除去之后将异质结转移到步骤1)的柔性衬底上；
[0021]
6)分别在柔性衬底、石墨烯透明电极上沉积ti/au电极，相互连接形成通路，即得到自供电探测器。
[0022]
步骤3)所述β-氧化镓纳米柱阵列的cvd制备工艺包括将au沉积在p型氮化镓衬底上，之后置于石英管中，以镓金属作为镓蒸汽源，反应形成β-氧化镓纳米柱，具体操作包括如下步骤：
[0023]
首先在10-5
托的真空中，将au沉积在p型氮化镓/蓝宝石衬底上，在600℃退火1h，形成金纳米颗粒；
[0024]
使用纯度为99.999％的镓金属作为镓蒸汽源，将0.5g的ga放在石英舟中，然后将有au涂层的p型氮化镓/蓝宝石衬底夹在石英舟上；
[0025]
将石英舟放置常规卧式管式炉的中心，设置试管内温度为900℃，升温速率为10℃/min，持续6小时，在生长过程中，石英管中保持每分钟100-120气泡的恒定氩气(ar)流量；
[0026]
完成后，cvd系统自然冷却，获得β-氧化镓纳米柱阵列。
[0027]
步骤4)所述干燥并清洗的操作为干燥后，使用丙酮和去离子水清洗顶部pmma层。
[0028]
本发明的一种基于氮化镓/氧化镓纳米柱阵列异质结的自供电日盲光电探测器的工作原理是：氮化镓与氧化镓纳米柱阵列在接触面上形成异质结，利用氮化镓的光电压电效应，对氮化镓实施压缩应力，则在靠近氧化镓的界面出产生负压电电荷，使得氮化镓的能
带提高，同时增强内建电场，使得光更快分解且提高电子迁移率。
[0029]
本发明的有益效果：
[0030]
本发明的基于氮化镓/氧化镓纳米柱阵列异质结的自供电探测器，以氮化镓/氧化镓纳米柱阵列组成的异质结为器件的核心，利用氮化镓的压电光电效应调节势垒高度，有效地控制载流子的传输，从而制成可自供电日盲光电探测器，在日盲紫外探测领域有着潜在的应用前景；
[0031]
本发明的自供电探测器的制备方法中，在氮化镓薄膜上制备氧化镓纳米阵列，氧化镓与氮化镓之间的界面处存在小的晶格失配和低的导带偏移，可以进一步提供高光电探测器的性能；采用透明导电的石墨烯电极，石墨烯在整个波长范围内具有高电导率和光学透明性，使其作为透明导电电极可提高光电探测器件的吸收系数，获得更高的响应度；采用柔性透明导电衬底pet，使得探测器可弯曲折叠，不仅可应用于便捷式可穿戴紫外线检测等领域，而且探测器弯曲时内部产生压电势，使得无需外接电源即可驱使探测器工作，进一步扩大探测器的使用范围。
附图说明
[0032]
图1为本发明的基于氮化镓/氧化镓纳米柱阵列的自供电探测器的结构示意图，箭头是指氮化镓c轴方向；
[0033]
图2为本发明制备的p型氮化镓层的结构示意图；
[0034]
图3为本发明的基于氮化镓/氧化镓纳米柱阵列的自供电探测器的制备流程图；
[0035]
图4为本发明管式炉中制备β-氧化镓纳米阵列的示意图；
[0036]
图5为本发明的氮化镓与氧化镓的能带图；
[0037]
图6为本发明的氮化镓/氧化镓纳米柱异质结的能带图；
[0038]
图7为本发明的在应变下氮化镓/氧化镓纳米柱异质结的能带图与载流子传输；
[0039]
图8为本发明制得的氮化镓/氧化镓纳米阵列异质结日盲紫外光电探测器的i-v曲线半对数图；
[0040]
图9为本发明制得的用石墨烯电极的光电探测器与用ti/au电极的光电探测器的i-v曲线半对数图。
具体实施方式
[0041]
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明做进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
[0042]
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
[0043]
实施例1
[0044]
一种基于氮化镓/氧化镓纳米柱阵列异质结的自供电日盲光电探测器：
[0045]
所述光电探测器的结构示意图如图1所示，其包括pet柔性衬底1、p型氮化镓层2、pmma填充层3、β-氧化镓纳米柱阵列4、石墨烯透明导电电极5、ti/au电极6；
[0046]
所述p型氮化镓层2的生长结构示意图如图2所示，其包括蓝宝石衬底7、gan缓冲层8、重掺杂n-gan层9、mg掺杂的p型gan层2。
[0047]
实施例2
[0048]
一种基于氮化镓/氧化镓纳米柱阵列异质结的自供电日盲光电探测器的制备，其制备流程示意图如图3所示：
[0049]
1)清洗柔性衬底：将pet衬底1依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的n2吹干，待用；
[0050]
2)制备p型氮化镓层：利用mocvd设备在蓝宝石衬底7的c面依次生长25-30nm gan缓冲层8、2-3μm重掺杂n-gan层9、300-400nm mg掺杂的p-gan层2；
[0051]
3)β-氧化镓纳米柱阵列制备：在p型氮化镓层2上以金属镓为蒸汽源通过cvd工艺形成β-氧化镓纳米柱阵列，如图4所示，具体包括如下步骤：
[0052]
a.将au沉积在步骤二获得的p型氮化镓层2上，在10-5
托的真空，温度为600℃中退火1小时，形成金纳米颗粒；
[0053]
b.使用ga金属17(纯度为99.999％)作为ga蒸汽源，将0.5g的ga金属17放入石英舟16中，并将au涂覆的基底夹在舟上，整个系统装载在石英管13的中心，将石英管13放在温度为900℃的管式炉14，15内，升温速率为10℃min-1
，持续6小时；
[0054]
c.在生长过程中，使用流量控制器12让石英管13中保持了100-120气泡/分钟的恒定氩气流量，处理完成后，cvd系统自然冷却；
[0055]
在β-氧化镓纳米柱阵4列上旋涂pmma层3，其中pmma将β-氧化镓纳米柱阵列包裹在其中，并露出氧化镓的端部，然后固化pmma；
[0056]
4)石墨烯透明电极制备：通过cvd工艺在具有顶部pmma层的cu基板上生长石墨烯，然后β-氧化镓蚀刻cu基板进行分离，将分离的石墨烯转移到步骤3)得到的β-氧化镓纳米柱阵列上，然后在110℃下干燥30分钟后，使用丙酮和去离子水清洗顶部pmma层，得到石墨烯透明电极；
[0057]
5)利用电化学腐蚀将重掺杂n-gan层9进行刻蚀：利用激光线切割的方式对蓝宝石衬底进行预处理，将蓝宝石衬底7减薄至100m厚，结合去离子水配置选择性腐蚀溶液(0.3mol/l草酸溶液)，采用直流恒压电源进行电化学腐蚀，电化学腐蚀过程中随着反应的发生，会伴有气泡生成，若n-gan周围已无气泡生成，那么腐蚀已结束；
[0058]
将脱离重掺杂n-gan层9的氮化镓/氧化镓异质结结构转移到s1处理后的柔性衬底pet1上；
[0059]
6)通过掩膜版分别在pet柔性衬底1、石墨烯透明电极5上沉积厚度为100-200nm的ti/au电极6，相互连接形成通路，即得到自供电型日盲光电探测器。
[0060]
如图5所示为实施例制备的氮化镓与氧化镓的能带图，由图可见，p型氮化镓带隙为3.4ev，氧化镓带隙为4.9ev。氮化镓与氧化镓导带间距为0.74ev，价带间距为0.78ev；
[0061]
如图6所示为实施例制备的氮化镓/氧化镓纳米柱相互接触形成异质结的能带图，由图可见，氮化镓/氧化镓纳米柱之间会发生载流子的扩散、转移，直到达到热平衡，费米能级在异质结中处处相等。此时，界面n区一侧形成正空间电荷区，能带向下弯曲；界面p区一侧形成负空间电荷区，能带向上弯曲；在界面处形成了结势垒，可以有效的减小光电探测器的暗电流，如图8所示，零偏压下光电探测器暗电流仅为5.1
×
10-12
a。
[0062]
如图7所示为实施例制备的氮化镓/氧化镓纳米柱异质结无偏压光照下，对p型氮化镓c轴方向施加压缩应力的能带图与载流子传输示意图，由图可见，在靠近氧化镓的界面
出产生负压电电荷，氮化镓的能带提高，同时增强内建电场，使得光更多的光被吸收并且更快分解，提高光电探测器的响应和载流子迁移速率。
[0063]
如图8所示为实施例制得的氮化镓/氧化镓纳米阵列异质结日盲紫外光电探测器在黑暗、254nm光照(200μw/cm2)和压缩形变为3.6％下254nm光照(200μw/cm2)的i-v曲线半对数图。由图可见，在254nm光照(200μw/cm2)下，零偏压处电流从暗处的5.1
×
10-12
a仅增加到7.3
×
10-10
，自供电效果并不明显；
[0064]
但是对p型氮化镓施加3.6％的压缩应力，零偏压出电流大大增加到2.9
×
10-7
a。相比暗电流提高了5个数量级，相比仅在254nm光照(200μw/cm2)下的电流提高了3个数量级，证明氮化镓的压电光电效应有效调节势垒高度和控制载流子的传输，从而实现零功耗的日盲光电探测器，在日盲紫外探测领域具有可观的发展前景。
[0065]
如图9所示为实施例制得的用石墨烯电极的光电探测器与用ti/au电极的光电探测器在254nm光照(200μw/cm2)下的i-v曲线半对数图，由图可见，石墨烯电极出色的紫外线透明性提供了增强紫外线光电探测器光收集，因此带有石墨烯顶部电极的β-ga2o3/gan紫外线光电探测器比au/ti电极具有更高的光电流。