专利名称：一种Ag-S共掺p型ZnO薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以Ag2S为掺杂源的Ag-S共掺杂生长P型ZnO薄膜及其制备方法。
背景技术：
I1-VI族的ZnO作为一种直接带隙半导体材料，具有较宽的禁带宽度Γ3.37eV)及较大的激子束缚能reOmeV)，并且加之无毒廉价等特点，使得ZnO在光电、传感等领域具有广阔的应用前景，尤其是作为紫外光电器件的首选材料被寄予厚望。然而，由于ZnO受主能级很深，且自身存在许多本征施主缺陷，如锌间隙Zni和氧空位\等，造成强烈的施主补偿作用，因而天然呈现η型的ΖηΟ，其P型掺杂变得异常困难，这制约了 ZnO基光电器件的发展。目前P型ZnO的掺杂研究较多是掺V族元素(如Ν、Ρ)和I族元素(如Ag、L1、Na)，例如，公开号为CN1772974A的中国发明专利申请公开了一种L1-N共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，采用的是脉冲激光沉积法，以高纯N2O为生长气氛，在反应室中电离，N2O为氮掺杂源，在10 20Pa的压强下，以ZnO-Li2O高纯陶瓷片为靶材，在衬底上沉积生成L1-N共掺杂的P型ZnO晶体薄膜。公开号为CN 102503162A的中国发明专利申请公开了一种Ag-Al共掺杂P型ZnO薄膜的制备方法，先称取适量的前躯体锌盐，然后量取相应体积的有机溶剂，把锌盐溶解在有机溶剂中，加入与锌离子等摩尔量的二乙醇胺作为稳定剂，采用水浴加热并不断搅拌，最后加入掺杂源硝酸铝和硝酸银并不断搅拌，取出溶液陈化后便成为溶胶对衬底镀膜后预处理，然后进行退火处理即可得到所需薄膜。公开号为CN 102373425A的中国发明专利申请公开了一种Na掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，采用脉冲激光沉积法。该方法采用高纯ZnO和高纯NaF陶瓷靶材作为溅射靶材，交替溅射生长ZnO层和Na层，制备P型Na掺杂ZnO薄膜。靶材与衬底的之间的距离为4.5 5.5cm,生长室背地真空度抽至I X 10_4 I X 10 ,然后加热衬底，使衬底温度为400 700°C，激光频率为3 10Hz，激光能量为250 350mJ。长后的薄膜以3 5°C /min冷却至室温。从离化能的角度考虑，I族元素要优于V族元素，然而IA族元素电子空穴对的电离能较低以及原子尺寸 失配大，因而也很难实现P型掺杂。理论研究表明掺杂Ag是一种有效获得P型ZnO的方法，但是第一性原理计算也表明Ag掺杂的ZnO的受主电离能太高。目前，又有理论表明通过Ag-S共掺可以降低受主电离能，已有文献报导的Ag-S共掺法(SolidState Commun.149(2009) 1663, J.Alloy.Compd.550 (2013) 479)是通过在 ZnS 粉末中掺入Ag，并对制备的掺Ag ZnS薄膜进行退火处理得到Ag-S共掺ZnO薄膜，然而由于ZnS的熔点(1700°C )过高，因而通过这种方法很难制备出P型ΖηΟ
发明内容
本发明提供了一种Ag-S共掺P型ZnO薄膜及其制备方法，以Ag2S为掺杂源制备Ag-S共掺P型ZnO薄膜,制备得到的P型ZnO薄膜大大改善了其电学性质。一种Ag-S共掺P型ZnO薄膜的制备方法，包括如下步骤:(I)将硫化银和氧化锌粉末混合均匀后压制成型，煅烧，制备出掺杂Ag2S的ZnO靶材；(2)将衬底表面清洗后放入电子束沉积装置的生长室中，加热衬底，将生长室抽真空，以掺Ag2S的ZnO为祀材,在生长室中生长成Ag-S共掺P型ZnO薄膜。所述的硫化银和氧化锌纯度为99.99%以上，所述的掺Ag2S的ZnO靶材的形状没有严格限制。生长室抽真空至2.(Γ3.0X l(T3Pa。Ag-S共掺P型ZnO的受主电离能比单掺Ag的p型ZnO低，Ag-S共掺中，当银原子替代Zn原子，与此同时S原 子替代O原子后，形成的Agzn-1iStj复合结构更有利于P型ZnO的形成。本发明以Ag2S为掺杂源，Ag2S的熔点、沸点以及分解温度约为825°C，通过高温煅烧掺杂Ag2S的ZnO靶材，这可以使得Ag、S原子更容易进入ZnO晶格，制备出性能更好的p型 ZnO0本发明采用电子束沉积法镀膜，电子束沉积镀膜的靶材是通过研磨煅烧得到，相比于其它镀膜方法(如磁控溅射等，其靶材需要向厂方定制)，电子束沉积可以更加容易制备不同浓度的掺杂靶材，大大缩短工艺时间，提高效率。另一方面，电子束蒸发制备P型ZnO相比与其它制备方法，如磁控溅射、脉冲激光束沉积法，所需的衬底温度低。如公开发表的文献(J.Alloy.Compd.550(2013)479)利用射频磁控溅射制备P型ZnO，所需的衬底温度为200^5000C ;文献(J.Alloy.Compd.516(2012) 157)利用脉冲激光沉积法制备P型ZnO所需衬底温度为30(T500°C，而本发明所需衬底温度低于250°C。由本发明方法制备得到的Ag-S共掺P型ZnO薄膜的电学性质明显提高，如电阻率低、载流子浓度高、迁移率大。步骤(I)中所述煅烧的温度80(ri400°C ;优选为90(Γ1200 。步骤(I)中所述煅烧的时间为广24小时；优选为8 14h。步骤(I)中掺杂Ag2S的ZnO靶材中掺杂Ag2S的质量分数为0.1°/Γ 0% ;优选为0.5% 4% ;更优选为0.5% 2%。考虑到Ag2S的分解温度，煅烧温度需要高于800°C，并且考虑到热电偶所能承受的最高温度，因而煅烧温度选择80(Tl40(TC，优选为90(Tl200°C ;为了使Ag和S原子能充分进入ZnO晶格，取代Zn、O原子，因而煅烧时间越长越好，同时考虑到仪器的使用寿命，煅烧时间选择广24小时，优选为8 12小时；对于掺杂浓度，若Ag2S掺杂浓度太低，制备过程中又存在损失，因而不能有效形成Agzn-1iStj复合结构，若掺杂浓度过高，在制备过程中可能会有Ag单质析出，影响最终的性能，因而Ag2S掺杂质量分数控制在0.1°/Γ10%，优选为0.5°/Γ4%。步骤(2)中所述衬底为硅、石英、蓝宝石或玻璃，作为优选，作为优选所述的衬底为石英。步骤(2)中将所述衬底加热至5(T250°C ;优选为8(Tl60°C。作为优选，步骤(2)中还可以向生长室中充氧气，调节生长室内的氧增压至(Tl.5 X 1O~3Pa0
作为优选，还可以对步骤(2)制备得到的成Ag-S共掺p型ZnO薄膜进行退火处理，退火处理的时间为0.5^3小时；温度为(T300°C，即在(Γ300°C范围内的某个温度点退火0.5^3小时。作为优选，所述薄膜厚度为0.1飞um。本发明还提供了一种如所述制备方法制备得到的Ag-S共掺P型ZnO薄膜。与现有技术相比本发明的有益效果:(1)电学性质更好，如电阻率低Γ10_2量级)、载流子浓度高Γ1019量级)以及迁移率高(100~1O1量级)；(2)设备简单，操作方便，制作成本低，所需衬底生长温度低；(3)制得的P型ZnO薄膜具有良好重复性和稳定性。
图1是本发明方法采用的电子束沉积装置示意图； 图2是实施例1制备的样品的X射线衍射(XRD )谱图；图3a是实施例1制备的样品中S的XPS谱线图；图3b是实施例1制备的样品中Ag的XPS谱线图。
具体实施例方式图1为本发明方法采用的电子束沉积装置结构示意图，其中I为掺Ag2S的ZnO靶材；2为衬底托；3为衬底加热器；4为灯丝；5为高压(U=6.5kV)；6为磁场；7为电子束；8为坩埚；9为掺Ag2S的ZnO分子；10为机械泵和分子泵；11为气体进气阀；12为观察窗；13为冷却水。实施例1(I)取0.4g纯度为99.99%的硫化银和19.6g纯度为99.99%的氧化锌粉末，将ZnO和Ag2S混合倒入玛瑙研磨钵中，连续研磨四小时以上。研磨的目的一方面是为了将ZnO和Ag2S粉末混合均匀，以保证制备出来的靶材的均匀性；另一方面是为了使ZnO和Ag2S粉末细化，有利于混合粉末的成型和烧结。研磨结束后，将混合粉末压成厚度约为2cm，直径约为4cm的圆饼，然后在1000°C下煅烧13小时，使得Ag离子和S离子进入ZnO晶格中。最终得到Ag2S质量分数为2.0%的ZnO掺杂靶材。(2)使用石英作为衬底，将衬底表面清洗干净后放入生长室的衬底托2上，衬底欲沉积表面朝下放置。生长室真空度抽至2.0X 10_3Pa，然后加热衬底至100°C，以2.(Fc^fAg2S的ZnO为靶材，在生长气压约为7.0 X 10_3Pa下进行生长30min，得到厚度约为1.037um的Ag-S共掺杂P型ZnO薄膜。制得的Ag-S共掺P型ZnO薄膜的室温电学性能(霍尔测试)如表I所示，电阻率为0.0347 Ω cm,载流子迁移率为9.53cm2/V.s，载流子浓度为1.89 X 1019cnT3，显示具有良好的P型传导特性。表I
权利要求
1.一种Ag-S共掺P型ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将硫化银和氧化锌粉末混合均匀后压制成型，煅烧，制备出掺杂Ag2S的ZnO靶材； (2)将衬底表面清 洗后放入电子束沉积装置的生长室中，加热衬底，将生长室抽真空，以掺Ag2S的ZnO为祀材,在生长室中生长成Ag-S共掺P型ZnO薄膜。
2.如权利要求1所述的Ag-S共掺P型ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤⑴中所述煅烧的温度800 1400°C。
3.如权利要求1所述的Ag-S共掺P型ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述煅烧的时间为I 24小时。
4.如权利要求1所述的Ag-S共掺P型ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中掺杂Ag2S的ZnO靶材中掺杂Ag2S的质量分数为0.1 % 10%。
5.如权利要求1所述的Ag-S共掺P型ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤⑵中将所述衬底加热至50 250°C。
6.如权利要求1所述的Ag-S共掺P型ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述薄膜厚度为0.1 5umο
7.—种如权利要求1 7任一权利要求所述制备方法制备得到的Ag-S共掺P型ZnO薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种Ag-S共掺p型ZnO薄膜及其制备方法，制备方法包括如下步骤(1)将硫化银和氧化锌粉末混合均匀后压制成型，煅烧，制备出掺杂Ag2S的ZnO靶材；(2)将衬底表面清洗后放入电子束沉积装置的生长室中，加热衬底，将生长室抽真空，以掺Ag2S的ZnO为靶材，在生长室中生长成Ag-S共掺p型ZnO薄膜。本发明以Ag2S为掺杂源，采用电子束沉积法制备Ag-S共掺p型ZnO薄膜，制备得到的p型ZnO薄膜大大改善了其电学性质。
文档编号C23C14/08GK103103478SQ20131001543
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者徐天宁, 卢忠, 隋成华 申请人:浙江工业大学