一种自支撑钒系石墨烯界面储锌材料及其制备方法与应用

本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，尤其是一种自支撑钒系石墨烯界面储锌材料及其制备方法与应用。

背景技术：

与锂离子电池常用的有机电解液相比，水系电解液具有更高的离子电导率、更加安全且生产成本更低廉等优势。金属锌的储量大以及无毒等特性，在水系电解液中表现出良好稳定性和高理论容量(820mah·g^-1)，并且zn/zn²⁺具有-0.76v的较低氧化还原电位(相对于可逆氢电极)，有利于构筑高电压平台电池。基于水系电解液开发出的锌离子二次电池，兼具高能量密度、安全性和低成本等优势，并有望成为未来大规模储能器件的发展方向。由于锌离子在正极材料中的脱嵌引起的宿主材料元素离子价态改变和电子转移决定了电池的容量大小，因此高性能正极材料的构筑对获得高效的电池系统尤为重要。

碳基材料由于其良好的导电性、耐用性、环境友好与低成本等特点，已成为广泛商用的电极材料。但是目前大多数商用碳基电极循环性能差、比容量较低，这极大限制了高性能电池的发展。因此，亟待开发新的碳基正极材料以提高离子的利用率以及比容量和循环性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种利用异质界面可逆储存锌离子的二氧化钒石墨烯复合正极材料的制备方法，其制备过程操作简单，原料廉价易得，且所得材料用作锌离子电池正极活性材料表现出良好的电化学性能，可用于解决商用正极材料导电性差、比容量低等问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种自支撑钒系石墨烯界面储锌材料制备方法，包括：将石墨烯、钒溶胶以及正丙醇混合，采用水热合成法得到二氧化钒石墨烯复合材料，再将所述二氧化钒石墨烯复合材料与所述碳纳米管混匀，粉碎，抽滤，得到自支撑钒系石墨烯界面储锌材料。

进一步地，所述将石墨烯、钒溶胶以及正丙醇混合，采用水热合成法得到二氧化钒石墨烯复合材料包括：

将所述石墨烯与所述钒溶胶混合，加入至正丙醇溶液中得到混合溶液a，将所述混合溶液a超声处理第一时长，再水热第二时长，将得到的沉淀物洗涤，干燥，得到所述二氧化钒石墨烯复合材料。

进一步地，所述水热的加热温度在170℃至190℃范围内，所述第二时长在11小时至13小时范围内。

进一步地，所述混合溶液a中，所述石墨烯的含量在0.76mg/ml至1.29mg/ml范围内，所述钒溶胶的含量在4.49mg/ml至8.5mg/ml。

进一步地，所述将所述二氧化钒石墨烯复合材料与所述碳纳米管混匀，粉碎，抽滤，得到自支撑钒系石墨烯界面储锌材料包括：

将所述二氧化钒石墨烯复合材料与所述碳纳米管混合加入去离子水中，所述碳纳米管加入量与总体质量的质量比在28％至32％范围内，超声粉碎第三时长，抽滤至负载量达到1.9mg/cm²至2.5mg/cm²范围内，得到所述自支撑钒系石墨烯界面储锌材料。

进一步地，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。

进一步地，所述还原氧化石墨烯的制备方法包括：

将石墨粉加入浓硫酸中，室温搅拌第四时长，水浴加热，并加入硝酸钠，搅拌至所述硝酸钠完全溶解，得到混合溶液b；

向所述混合溶液b中加入高锰酸钾，搅拌，再加入蒸馏水，搅拌，得到氧化石墨烯溶液；

停止水浴加热，向所述氧化石墨烯溶液中加入蒸馏水与过氧化氢，得到混合溶液c；

向所述混合溶液c中加入盐酸溶液进行洗涤，洗涤后加入蒸馏水洗至中性，沉淀物分散于蒸馏水，超声，去除沉淀物，取上清液为所述还原氧化石墨烯的溶液。

进一步地，所述钒溶胶的制备方法包括：

将五氧化二钒加热第五时长，得到熔融物，将所述熔融物加入蒸馏水中搅拌，冷却至室温，过滤得到所述钒溶胶。

本发明的另一目的在于提供一种自支撑钒系石墨烯界面储锌材料，所述自支撑钒系石墨烯界面储锌材料由上述所述的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料制备方法制备而成。

本发明的另一目的在于提供一种如上述所述的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的应用，所述自支撑钒系石墨烯界面储锌材料用于锌离子电池正极活性材料。

相对于现有技术，本发明提供的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料及其制备方法与应用具有以下优势：

本发明通过水热法结合抽滤，将二氧化钒亚纳米团簇和石墨烯复合，二氧化钒亚纳米团簇和石墨烯表面形成化学键连接，形成可逆嵌入锌离子的异质界面的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料。制备出的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料用作锌离子电池正极活性材料，表现出良好的电化学性能，倍率性能优，比容量高，循环稳定性高，可用于解决锌离子电池正极材料导电性差、比容量低等问题，在100ma·g^-1的电流密度下，该自支撑钒系石墨烯界面储锌材料具有超理论可逆充放电比容量(443mah·g^-1)。此外，该方法制备工艺与制备过程操作简单，原料廉价易得，能耗低，使得柔韧、无粘合剂与独立的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料可大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例所述的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料制备方法流程图；

图2是本发明实施例所述的还原氧化石墨烯材料制备流程图；

图3是本发明实施例1制备出的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的xrd图；

图4是本发明实施例1制备出自支撑钒系石墨烯界面储锌材料截面的ac-stem图；

图5是本发明实施例1制备出自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的xps图及其对比；

图6是本发明实施例1制备出自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的raman图及其对比；

图7是本发明实施例1制备出自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的原位raman图；

图8是本发明实施例1制备出自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的循环图及其对比；

图9是本发明实施例1制备出自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的倍率图及其对比。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。

本发明提供一种自支撑钒系石墨烯界面储锌材料制备方法，

结合图1所示，包括如下步骤：

步骤s1、石墨烯、钒溶胶以及正丙醇混合，采用水热合成法得到二氧化钒石墨烯复合材料；

步骤s2、将所述二氧化钒石墨烯复合材料与碳纳米管混匀，粉碎，抽滤，得到自支撑钒系石墨烯界面储锌材料。

本实施例所述的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料制备方法，通过水热法结合抽滤，将二氧化钒亚纳米团簇和石墨烯复合，二氧化钒亚纳米团簇和石墨烯表面形成化学键连接，形成可逆嵌入锌离子的异质界面的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料。制备出的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料用作锌离子电池正极活性材料，表现出良好的电化学性能，倍率性能优，比容量高，循环稳定性高，可用于解决锌离子电池正极材料导电性差、比容量低等问题，在100ma·g^-1的电流密度下，该自支撑钒系石墨烯界面储锌材料具有超理论可逆充放电比容量(443mah·g^-1)。此外，该方法制备工艺与制备过程操作简单，原料廉价易得，能耗低，使得柔韧、无粘合剂与独立的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料可大规模生产。

独立的自支撑碳基材料，具有重量轻、柔韧性好和导电性高的特性，可用于制备可穿戴器件或柔性电极。石墨烯具有良好的机械强度和导电性，有利于制备柔性储能材料。同时，作为可自支撑的一类材料，自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的应用大大优化了现有的工艺流程，省去了添加乙炔黑以增强导电性和添加粘结剂的传统工艺。石墨烯基电极材料的研发对于加速新能源电池产业的发展以及增强电池产业的环境友好性具有十分重要的意义，石墨烯基电极材料也因其结构稳定、性能优异的特点，成为二次电池正极材料的研究热点。

具体地，上述所述将石墨烯、钒溶胶以及正丙醇混合，采用水热合成法得到二氧化钒石墨烯复合材料包括：将所述石墨烯与所述钒溶胶混合，加入至正丙醇溶液中得到混合溶液a，将所述混合溶液a超声处理第一时长，再水热第二时长，将得到的沉淀物洗涤，干燥，得到所述二氧化钒石墨烯复合材料。

上述水热合成过程中，所述水热的加热温度在175℃至185℃范围内，优选180℃；所述第二时长在11小时至13小时范围内，优选12小时。

具体地，所述混合溶液a中，所述石墨烯的含量在0.76mg/ml至1.29mg/ml范围内，优选1.05mg/ml，即15ml混合溶液中加入15.75mg石墨烯；所述钒溶胶的含量在4.49mg/ml至8.5mg/ml，优选6.184mg/ml，即15ml混合溶液中加入92.76mg钒溶胶。

具体地，所述第一时长在25分钟至35分钟范围内，优选30分钟；所述将得到的沉淀物洗涤包括采用去离子水对所述沉淀物进行洗涤，共洗涤2至5次，优选3次，干燥得到所述二氧化钒石墨烯复合材料。

进一步地，所述将所述二氧化钒石墨烯复合材料与所述碳纳米管混匀，粉碎，抽滤，得到自支撑钒系石墨烯界面储锌材料包括：将所述二氧化钒石墨烯复合材料与所述碳纳米管混合加入去离子水中，所述碳纳米管加入量与加入后总体质量的质量比在28％至32％范围内，优选30％，超声粉碎第三时长，抽滤至负载量达到1.9mg/cm²至2.5mg/cm²范围内，优选2.27mg/cm²，得到所述自支撑钒系石墨烯界面储锌材料。

具体地，所述第三时长在13分钟至17分钟范围内，优选15分钟。

具体地，所述石墨烯为还原氧化石墨烯，所述还原氧化石墨烯由hummers法制得。hummers法是一种还原氧化石墨烯的制备方法，采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。

具体地，本实施例提供一种还原氧化石墨烯的制备方法，结合图2所示，所述hummers法制备所述还原氧化石墨烯包括如下步骤：

步骤m1、将石墨粉加入浓硫酸中，室温搅拌第四时长，水浴加热，并加入硝酸钠，搅拌至所述硝酸钠完全溶解，得到混合溶液b；

步骤m2、向所述混合溶液b中加入高锰酸钾，搅拌，再加入蒸馏水，搅拌，得到氧化石墨烯溶液；

步骤m3、停止水浴加热，向所述氧化石墨烯溶液中加入蒸馏水与过氧化氢，得到混合溶液c；

步骤m4、向所述混合溶液c中加入盐酸溶液进行洗涤，洗涤后加入蒸馏水洗至中性，沉淀物分散于蒸馏水，超声，去除沉淀物，取上清液为所述还原氧化石墨烯的溶液。

具体地，所述步骤m1中，所述石墨粉的平均粒度在300目左右，所述浓硫酸与所述石墨粉的液固比在22ml/g至24ml/g范围内，优选23ml/g，即1g石墨粉分散在23ml浓硫酸中。所述第四时长在23小时至25小时范围内，优选24小时。所述水浴加热的温度在38℃至42℃范围内，优选40℃。所述硝酸钠的加入量与所述石墨粉的质量比在0.09至0.11范围内，优选0.1，如100mg硝酸钠与1g石墨粉混合。

所述步骤m2中，所述高锰酸钾的添加量与所述石墨粉的质量比在0.45至0.55范围内，优选0.5，如500mg高锰酸钾与1g石墨粉混合。加入蒸馏水前的搅拌时长在25分钟至35分钟范围内，优选30分钟；加入蒸馏水后的搅拌时长在12至18分钟，优选15分钟。所述蒸馏水的加入量与所述浓硫酸体积的比值在1.7至2.3范围内，优选2，如23ml浓硫酸加入46ml蒸馏水。

所述步骤m3中，所述蒸馏水的加入量与所述浓硫酸的体积比值在6至6.5范围内，优选6.09，即23ml浓硫酸加入140ml蒸馏水。所述过氧化氢的加入量与所述浓硫酸的体积比在8/23至12/23范围内，优选10/23,即23ml浓硫酸加入10ml过氧化氢。

所述步骤m4中，所述盐酸溶液浓度为5％，采用5％的盐酸溶液洗涤2次，得到的沉淀放至蒸馏水中，超声处理50分钟至70分钟，优选超声60分钟。将超声处理后的溶液离心，收集上清液得到所述还原氧化石墨烯溶液。

具体地，本实施例还提供一种钒溶胶的制备方法，所述钒溶胶制备方法包括：

将五氧化二钒加热第五时长，得到熔融物，将所述熔融物加入蒸馏水中搅拌，冷却至室温，过滤得到所述钒溶胶。

具体地，所述五氧化二钒在750℃至850℃范围内加热15分钟至25分钟，优选800℃加热20分钟。所述五氧化二钒加入至蒸馏水中，所述五氧化二钒与蒸馏水的质量体积比在0.04g/ml左右。

本发明实施例还提供一种自支撑钒系石墨烯界面储锌材料，所述自支撑钒系石墨烯界面储锌材料由上述所述的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料制备方法制备而成。

具体地，所述自支撑钒系石墨烯界面储锌材料用于制备锌离子电池正极活性材料。

在上述实施方式的基础上，本发明给出如下自支撑钒系石墨烯界面储锌材料制备方法具体实施例。

实施例1：

一种自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将1g300目的石墨粉溶于23ml浓硫酸中，室温下搅拌24h，40℃水浴条件下，加入100mg硝酸钠，搅拌5分钟使硝酸钠完全溶解；

2)称取500mg高锰酸钾缓慢加入溶液中，搅拌30分钟，缓慢向溶液中加入46ml蒸馏水，搅拌15分钟，得到氧化石墨烯溶液；

3)停止水浴加热，向溶液中加入140ml蒸馏水，以及10ml过氧化氢，得到还原氧化石墨烯溶液；

4)将67.5ml浓盐酸加入432.5ml去离子水中稀释，得到5％的盐酸溶液，用该盐酸溶液洗涤氧化石墨烯溶液2次，再用蒸馏水洗至中性，所得沉淀分散在100ml蒸馏水中，并超声处理60分钟；

5)将溶液离心两次，取得的上清液即为还原氧化石墨烯溶液

6)称取20g五氧化二钒，在800℃下加热20分钟，所得熔融物加入500ml蒸馏水中并搅拌，冷却至室温后过滤得到钒溶胶；

7)取92.76mg钒溶胶、15.75mg还原氧化石墨烯混合，并加入正丙醇至总体积为15ml，所得液体超声处理30分钟后，在180℃温度下水热12小时，所得沉淀用去离子水洗涤3次，晾干得到二氧化钒石墨烯复合材料；

8)称取总质量占比30％的多壁碳纳米管，和二氧化钒石墨烯复合材料混合分散进去离子水中，细胞超声粉碎处理15分钟后，抽滤得到负载量约为2.27mg/cm²的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料。

以本实施例制备出的产物自支撑钒系石墨烯界面储锌材料为例，经过x-射线衍射仪确定，如图3所示，自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的x-射线衍射(xrd)图谱表明，二氧化钒晶相为二氧化钒(b)，且在2θ大约25.5°处，峰强明显增强，表明二氧化钒是沿110晶面取向排列的。

如图4所示，暗色片状物为还原氧化石墨烯片层，亮区即为二氧化钒亚纳米团簇，还原氧化石墨烯(002)面层间距约0.336nm，团簇厚度约为1.26nm，亚纳米团簇紧密贴合在石墨烯表面。如图5所示，对自支撑钒系石墨烯界面储锌材料进行了xps测试，自支撑钒系石墨烯界面储锌材料相比对比样，其特征是额外生成了大量c-o键。如图6所示，对自支撑钒系石墨烯界面储锌材料进行了raman测试，自支撑钒系石墨烯界面储锌材料相比对比样，其特征是二氧化钒中的o原子与石墨烯中c原子生成v-o-c键，以连接界面。本发明制备的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料用于锌离子电池正极活性材料，锌离子电池的制备方法与通常相比省去了加入粘结剂与导电剂的步骤，将自支撑钒系石墨烯界面储锌材料作为锌离子电池的正极，以金属锌作为负极，选取3mzn(cf3so3)2电解液，gf/a玻璃纤维为隔膜，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式电池。图7所示数据中电池在原位raman测试条件下循环充放电，界面处化学键可逆地形成和断裂，证实了自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的界面可逆储锌机制。图8所示数据中电池在100ma·g^-1下循环充放电，表现出了443mah·g^-1的初始超理论容量，并且循环稳定性优越。

图9所示数据中电池倍率性能良好，并且在100ag^-1大电流密度下表现出174mah·g-1的高比容量，表明自支撑钒系石墨烯界面储锌材料的锌离子传导和电子传导性能优异，表现出材料良好的导电性。上述测试结果表明，自支撑钒系石墨烯界面储锌材料具有优异的电化学性能，是一种高性能锌离子电池正极材料。

实施例2：

1)将1g300目的石墨粉溶于22ml浓硫酸中，室温下搅拌23h，38℃水浴条件下，加入90mg硝酸钠，搅拌5分钟使硝酸钠完全溶解；

2)称取450mg高锰酸钾缓慢加入溶液中，搅拌25分钟，缓慢向溶液中加入37.4ml蒸馏水，搅拌12分钟，得到氧化石墨烯溶液；

3)停止水浴加热，向溶液中加入132ml蒸馏水，以及7.7ml过氧化氢，得到还原氧化石墨烯溶液；

4)将67.5ml浓盐酸加入432.5ml去离子水中稀释，得到5％的盐酸溶液，用该盐酸溶液洗涤氧化石墨烯溶液2次，再用蒸馏水洗至中性，所得沉淀分散在100ml蒸馏水中，并超声处理50分钟；

5)将溶液离心两次，取得的上清液即为还原氧化石墨烯溶液；

6)称取20g五氧化二钒，在750℃下加热25分钟，所得熔融物加入500ml蒸馏水中并搅拌，冷却至室温后过滤得到钒溶胶；

7)取67.35mg钒溶胶、11.4mg还原氧化石墨烯混合，并加入正丙醇至总体积为15ml，所得液体超声处理25分钟后，在175℃温度下水热13小时，所得沉淀用去离子水洗涤2次，晾干得到二氧化钒石墨烯复合材料；

8)称取总质量占比28％的多壁碳纳米管，和二氧化钒石墨烯复合材料混合分散进去离子水中，细胞超声粉碎处理13分钟后，抽滤得到负载量约为1.9mg/cm²的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料。

以本实施例所得的一种自支撑钒系石墨烯界面储锌材料为例，在100ma·g^-1电流密度下，首次放电比容量大约370mah/g。

实施例3：

1)将1g300目的石墨粉溶于24ml浓硫酸中，室温下搅拌25h，42℃水浴条件下，加入110mg硝酸钠，搅拌5分钟使硝酸钠完全溶解；

2)称取550mg高锰酸钾缓慢加入溶液中，搅拌35分钟，缓慢向溶液中加入55.2ml蒸馏水，搅拌18分钟，得到氧化石墨烯溶液；

3)停止水浴加热，向溶液中加入156ml蒸馏水，以及12.5ml过氧化氢，得到还原氧化石墨烯溶液；

4)将67.5ml浓盐酸加入432.5ml去离子水中稀释，得到5％的盐酸溶液，用该盐酸溶液洗涤氧化石墨烯溶液2次，再用蒸馏水洗至中性，所得沉淀分散在100ml蒸馏水中，并超声处理70分钟；

5)将溶液离心两次，取得的上清液即为还原氧化石墨烯溶液；

6)称取20g五氧化二钒，在850℃下加热15分钟，所得熔融物加入500ml蒸馏水中并搅拌，冷却至室温后过滤得到钒溶胶；

7)取127.5mg钒溶胶、19.35mg还原氧化石墨烯混合，并加入正丙醇至总体积为15ml，所得液体超声处理35分钟后，在185℃温度下水热11小时，所得沉淀用去离子水洗涤5次，晾干得到二氧化钒石墨烯复合材料；

8)称取总质量占比32％的多壁碳纳米管，和二氧化钒石墨烯复合材料混合分散进去离子水中，细胞超声粉碎处理17分钟后，抽滤得到负载量约为2.3mg/cm²的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料。

以本实施例所得的一种自支撑钒系石墨烯界面储锌材料为例，在100ma·g^-1电流密度下，首次放电比容量大约341mah/g。

实施例4：

1)将1g300目的石墨粉溶于23ml浓硫酸中，室温下搅拌24h，40℃水浴条件下，加入100mg硝酸钠，搅拌5分钟使硝酸钠完全溶解；

2)称取500mg高锰酸钾缓慢加入溶液中，搅拌30分钟，缓慢向溶液中加入46ml蒸馏水，搅拌15分钟，得到氧化石墨烯溶液；

3)停止水浴加热，向溶液中加入140ml蒸馏水，以及10ml过氧化氢，得到还原氧化石墨烯溶液；

4)将67.5ml浓盐酸加入432.5ml去离子水中稀释，得到5％的盐酸溶液，用该盐酸溶液洗涤氧化石墨烯溶液2次，再用蒸馏水洗至中性，所得沉淀分散在100ml蒸馏水中，并超声处理60分钟；

5)将溶液离心两次，取得的上清液即为还原氧化石墨烯溶液

6)称取20g五氧化二钒，在800℃下加热20分钟，所得熔融物加入500ml蒸馏水中并搅拌，冷却至室温后过滤得到钒溶胶；

7)取127.5钒溶胶、15.75mg还原氧化石墨烯混合，并加入正丙醇至总体积为15ml，所得液体超声处理30分钟后，在180℃温度下水热12小时，所得沉淀用去离子水洗涤3次，晾干得到二氧化钒石墨烯复合材料；

8)称取总质量占比30％的多壁碳纳米管，和二氧化钒石墨烯复合材料混合分散进去离子水中，细胞超声粉碎处理15分钟后，抽滤得到负载量约为1.9mg/cm²的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料。

以本实施例所得的一种自支撑钒系石墨烯界面储锌材料为例，在100ma·g^-1电流密度下，首次放电比容量可以达到367mah/g。

实施例5：

1)将1g300目的石墨粉溶于23ml浓硫酸中，室温下搅拌24h，40℃水浴条件下，加入100mg硝酸钠，搅拌5分钟使硝酸钠完全溶解；

2)称取500mg高锰酸钾缓慢加入溶液中，搅拌30分钟，缓慢向溶液中加入46ml蒸馏水，搅拌15分钟，得到氧化石墨烯溶液；

3)停止水浴加热，向溶液中加入140ml蒸馏水，以及10ml过氧化氢，得到还原氧化石墨烯溶液；

4)将67.5ml浓盐酸加入432.5ml去离子水中稀释，得到5％的盐酸溶液，用该盐酸溶液洗涤氧化石墨烯溶液2次，再用蒸馏水洗至中性，所得沉淀分散在100ml蒸馏水中，并超声处理60分钟；

5)将溶液离心两次，取得的上清液即为还原氧化石墨烯溶液

6)称取20g五氧化二钒，在800℃下加热20分钟，所得熔融物加入500ml蒸馏水中并搅拌，冷却至室温后过滤得到钒溶胶；

7)取92.75mg钒溶胶、11.4mg还原氧化石墨烯混合，并加入正丙醇至总体积为15ml，所得液体超声处理30分钟后，在180℃温度下水热12小时，所得沉淀用去离子水洗涤3次，晾干得到二氧化钒石墨烯复合材料；

8)称取总质量占比30％的多壁碳纳米管，和二氧化钒石墨烯复合材料混合分散进去离子水中，细胞超声粉碎处理15分钟后，抽滤得到负载量约为2.5mg/cm²的自支撑钒系石墨烯界面储锌材料。

以本实施例所得的一种自支撑钒系石墨烯界面储锌材料为例，在100ma·g^-1电流密度下，首次放电比容量大约374mah/g。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。