镁空气电池用电解液的制备方法

本发明涉及镁空气电池，具体涉及一种镁空气电池用电解液的制备方法。

背景技术：

电动汽车“续航焦虑”对电能储存需求的增加亟需人们开发具有较高能量密度的新型储能系统。金属空气电池使用周围的空气作为正极反应物，减少了电池的重量并腾出更多的空间用于能量存储，因而成为电动汽车很有发展前景的动力电源。镁空气电池因具有理论电压高、比能高、成本低、重量轻、无污染等优点，被认为是一种很有前途的能量转换和存储系统。

然而，目前mg-空气电池的工作电压通常为1.2v，远低于其理论值(3.1v)，阳极放电效率低，实际的比能量密度低于理论值的10％。这主要是由于镁阳极自腐蚀严重且存在析氢副反应，腐蚀产物覆盖在阳极表面，导致极化损耗增加和电压滞后行为。此外，负差数效应(nde)会加速放电过程中镁阳极的自腐蚀行为，降低了阳极放电效率和电池工作寿命。这些都限制了镁空气电池的实际应用。

针对镁空气电池中的镁阳极/电解液界面的腐蚀问题，主要通过两个途径进行改善，一是通过镁阳极微尺度结构设计或利用合金化元素降低镁合金的腐蚀速率，二是筛选合适的主盐电解液以及开发镁合金高效缓蚀剂或添加剂进行改善，而后者在实施过程中方法更为简单。添加缓蚀剂或添加剂更有利于镁阳极在电解液中形成钝化膜来减缓自放电，延长了电池使用寿命。然而，这层钝化膜同时也在动力学上阻碍了mg²⁺和电子的传输，从而限制了镁阳极的电化学活性，产生电压滞后行为，并降低电池的放电效率以及放电容量。因此，对于实际的镁空气电池，需要在抑制腐蚀和允许mg溶解之间进行折衷。寻找新的缓蚀剂和电解液体系，兼顾抑制镁腐蚀速率和促进镁阳极溶解，并提高电池放电效率和容量，对于镁空气电池的商业化发展具有重要意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的问题，根据本发明的第一方面，本发明提供一种镁空气电池用电解液，该电解液是基于硝酸钾和水杨酸类化合物的镁空气电池用电解液体系，不仅可以显著提高镁阳极的电化学活性，保证其存储时所需的耐蚀性，并显著提高镁空气电池放电效率和放电容量。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种镁空气电池用电解液，其特征在于：所述镁空气电池用电解液包括硝酸钾和水杨酸类化合物，所述水杨酸类化合物选自水杨酸钠、对氨基水杨酸钠、磺基水杨酸钠中的一种或几种组合。

根据本发明的一个实施方案，上述镁空气电池用电解液是基于硝酸钾主盐的三种溶液，是由硝酸钾和水杨酸类化合物配制的溶液。具体的说，分别为：硝酸钾+水杨酸钠，硝酸钾+对氨基水杨酸钠和硝酸钾+磺基水杨酸钠的溶液。

根据本发明的一个实施方案，所述电解液为硝酸钾浓度为0.5mol/l。进一步，所述水杨酸钠的浓度为0.02-0.04mol/l，所述对氨基水杨酸钠的浓度为0.02-0.06mol/l，所述磺基水杨酸钠的浓度为0.01-0.02mol/l。

根据本发明的第二方面，本发明提供上述镁空气电池用电解液的制备方法。

上述镁空气电池用电解液的制备方法，其特征在于：将硝酸钾溶于水后，加入水杨酸类化合物，混合均匀，制得镁空气电池用电解液。

根据本发明的第三方面，本发明提供上述电解液在镁空气电池中的应用。

根据本发明的第四方面，本发明提供使用上述电解液的镁空气电池。

使用上述电解液的镁空气电池，其特征在于：负极为az31b镁合金，正极为空气阴极。

有益效果：

本发明提供一种镁空气电池用电解液，该电解液是基于硝酸钾和水杨酸类化合物的镁空气电池用电解液体系，既能够保证电池在存储时所需的耐蚀性，又可以满足放电过程中腐蚀产物快速脱落，增大镁阳极的电化学活性，并且可以显著提高电池的放电效率和放电容量。本发明的电解液成分简单，成本低且符合安全环保要求。本发明制备方法简单，适合大规模生产。

附图说明

图1为对比例1与实施例1中az31b镁合金在不同电解液中浸泡1d后的线性极化曲线。

图2为对比例1与实施例2中az31b镁合金在不同电解液中浸泡1d后的线性极化曲线。

图3为对比例1与实施例3中az31b镁合金在不同电解液中浸泡1d后的线性极化曲线。

图4为对比例1与实施例4-6中az31b镁合金在不同电解液中浸泡1d后线性极化曲线。

图5为对比例1与实施例4-6中az31b镁合金在不同电解液中浸泡1d后的电化学阻抗谱。

图6为对比例1与实施例4-6组装的镁空气电池放电性能(2.5ma/cm²)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所用原料及试剂均为市售产品。

对比例1

本对比例所使用电解液为0.5naclmol/l溶液，负极材料为az31b镁合金，表面经抛光后置于电解液中浸泡1d，然后测试电化学性能。线性极化曲线电位扫描范围为-1.6v至-0.8v，扫描速率为1mv/s。电化学阻抗谱测试在开路电位条件下进行，扫描频率范围为10⁵hz至0.01hz，激励信号为10mv。电位-时间滞后曲线测试电流密度为2.5ma/cm²，测试时间为10s。以此电解液、az31b镁合金和空气阴极(常州优特科新能源科技有限公司的20m型碳基催化剂空气阴极)组装成镁空气电池，以2.5ma/cm²的电流密度进行恒电流放电，测试放电性能。

实施例1

本实施例中所使用电解液由0.5mol/l硝酸钾和不同浓度(0mol/l、0.01mol/l，0.02mol/l，0.04mol/l，0.05mol/l，0.06mol/l，0.08mol/l，0.1mol/l)的水杨酸钠组成。电池正极、负极材料同对比例1，测试条件同对比例1。相较于对比例1，当单独使用硝酸钾或添加水杨酸钠时，镁电极活化电位均负移，极化电阻(极化曲线斜率的倒数)显著减小(图1)，阻抗值增大(表1)，表明该体系镁电极的电化学活性和耐蚀性均增大。但当单独使用硝酸钾时，电位降显著高于对比例1，不利于电池快速启动放电。添加水杨酸钠浓度为0.02-0.04mol/l时，其阻抗值高于硝酸钾，且电位降降低一半左右，因此该浓度范围为较优添加量。

表1对比例1与实施例1中az31b镁合金在不同电解液浸泡1d后的阻抗值和电位降

实施例2

本实施例中所使用电解液由0.5mol/l硝酸钾和不同浓度(0mol/l、0.01mol/l，0.02mol/l，0.04mol/l，0.05mol/l，0.06mol/l，0.08mol/l，0.1mol/l)的对氨基水杨酸钠组成。电池正极、负极材料同对比例1，测试条件同对比例1。相较于对比例1，当添加对氨基杨酸钠浓度≥0.02mol/l时，镁电极活化电位均负移，极化电阻(极化曲线斜率的倒数)显著减小(图2)，阻抗值增大(表2)，表明镁电极的电化学活性和耐蚀性均增大。添加水杨酸钠浓度为0.02-0.06mol/l时，其阻抗值高于单独的硝酸钾，且电位降显著降低，因此该浓度范围为较优添加量。

表2对比例1与实施例2中az31b镁合金在不同电解液浸泡1d后的阻抗值和电位降

实施例3

本实施例中所使用电解液由0.5mol/l硝酸钾和不同浓度(0mol/l、0.01mol/l，0.02mol/l，0.04mol/l，0.05mol/l，0.06mol/l，0.08mol/l，0.1mol/l)的磺基水杨酸钠组成。电池正极、负极材料同对比例1，测试条件同对比例1。相较于对比例1，当添加磺基水杨酸钠时，镁电极活化电位均明显负移，极化电阻(极化曲线斜率的倒数)显著减小(图3)，电位降大幅度减小，甚至可以忽略不计，阻抗值显著降低(表3)，表明镁电极的电化学活性显著增加，但耐蚀性有所降低。为兼顾镁合金耐蚀性和电化学活性，选择磺基水杨酸钠0.01-0.02mol/l作为较优添加量。

表3对比例1与实施例3中az31b镁合金在不同电解液浸泡1d后的阻抗值和电位降

实施例4

本实施例中所使用电解液由0.5mol/l硝酸钾+0.02mol/l水杨酸钠组成。电池正极、负极材料同对比例1，测试条件同对比例1。采用本发明的电解液体，极化电阻减小，可显著提高镁负极的电化学活性(图4)，耐蚀性提高2倍以上(图5)，电池放电效率提升24.3％，放电容量增大542.9mah/g(图6)。

实施例5

本实施例中所使用电解液由0.5mol/l硝酸钾+0.02mol/l对氨基水杨酸钠组成。电池正极、负极材料同对比例1，测试条件同对比例1。采用本发明的电解液体，极化电阻减小，可显著提高镁负极的电化学活性(图4)，耐蚀性提高2倍以上(图5)，电池放电效率提升24.9％，放电容量增大555.4mah/g(图6)。

实施例6

本实施例中所使用电解液由0.5mol/l硝酸钾+0.01mol/l磺基水杨酸钠组成。电池正极、负极材料同对比例1，测试条件同对比例1。采用本发明的电解液体，极化电阻减小，可显著提高镁负极的电化学活性(图4)，电池放电效率提升23.9％，放电容量增大533.4mah/g(图6)。