制备高镍正极材料的混料工艺及其应用的制作方法

本发明属于新能源锂离子电池正极材料制备工艺，具体涉及一种制备高镍正极材料的混料工艺及其应用。

背景技术：

高镍三元材料(ni含量≥50％)是当今最受市场欢迎的锂离子正极材料之一，如何从激烈的市场中脱颖而出，降本提效是关键。目前常规的高镍三元材料工艺是先经过一次混料，一次烧结，再通过水洗过程去掉一次烧结品表面的残余锂，接着进行二次混料、二次包覆烧结得最终成品料，而其中限制工艺产能的关键在于一次烧结的进料量，常见的手段是在材料性能能接受的基础上增加装钵量，或者换用松装密度更大的锂源(如li2o，lioh等)。

目前，高镍三元材料一次混料过程多采用lioh·h2o或li2co3作为锂源，但这两种锂源松装密度都在0.4g/cm³左右，而前驱体的松装密度一般都在1.4g/cm³左右，当两者混合后因锂源的存在导致一混料的松装密度也会很小，使得一次烧结过程固定体积的装料匣钵(长宽高为330*330*100mm)实际装料量会受到限制。相关技术提到一种三元材料混料预处理的方法，该方法的目的是在一次混料前先通过红外干燥使单水氢氧化锂先脱掉结晶水，从而减轻锂源的重量，提高一次烧结过程装钵量以此提升产能，但是该方法需要额外新增干燥设备。还有相关技术记载了一种在正极材料基体上喷雾包覆添加剂的方法，并通过控制喷雾溶液的量来调控包覆量，该喷雾工艺的目的是用来调整包覆均匀度改善材料性能，且用于二次混料过程，并不能有效提高产能。相关技术还记载了一种喷雾处理类单晶前驱体以提高高镍单晶容量的方法，该方法先利用喷雾的方法添加剂喷到前驱体中，然后经400-800℃高温烧结，再研磨粉碎，最后再与锂源混合，再高温烧结最后得成品，可知该方案主要是提升材料性能，且与常规工艺相比要多一道混料工艺、多一道粉碎工艺和多一道烧结工艺，成本会较高。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种制备高镍正极材料的混料工艺及其应用，该混料工艺能够增加高镍正极材料混料松装密度，提升一烧过程的装钵量，从而在原工艺的基础上提升产能。

根据本发明的一个方面，提出了一种制备高镍正极材料的混料工艺，包括如下步骤：

s1：将前驱体和锂源加入混料设备进行混料，得到混合料；

s2：待所述混合料混合均匀后，混料设备继续保持运转状态下，将液体喷雾到混合料中；

s3：待所述液体喷雾完成后出料，将所得混合料装入匣钵中进行烧结，即得；

所述液体为纯水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮、添加剂溶液或添加剂分散液中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，还加入添加剂与前驱体和锂源一起混料。

在本发明的一些实施方式中，所述高镍正极材料中ni元素的摩尔含量占过渡金属总摩尔量的50％以上；所述高镍正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰铝酸锂。

在本发明的一些实施方式中，所述锂源为lioh·h2o、lioh、ch3cooli、li2o或li2co3中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述添加剂为过渡金属氧化物、过渡金属盐、异丙醇铝或钛酸丁酯中的一种或多种；所述添加剂溶液是将添加剂溶解到纯水中所制成的溶液；所述添加剂分散液是将添加剂分散到纯水中所制成的分散液。

在本发明的一些实施方式中，所述锂源中的锂元素与所述前驱体中过渡金属的摩尔比为(1-1.08)：1。

在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混料的时间为20-60min。

在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述喷雾的速度为0.1-10g/s；所述喷雾的气压为0.1-0.6mpa。

在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，喷雾所述液体的重量为所述前驱体重量的1％-15％。

在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述混合料装入匣钵的体积为匣钵体积的1/3-1，混合料的松装密度为0.4-1.5g/cm³。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合料的松装密度为0.7-1.5g/cm³。

本发明还提供所述的混料工艺在制备锂离子电池中的应用。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

1、本发明喷雾混料工艺不需要新增大型设备，只需要在原产线混料设备基础上加装简单喷雾装置即可，改造简单，且成本低；

2、本发明的喷雾混料工艺，能使得混合料混合更均匀，而且因为适量雾状液滴的存在，使得锂源表面微溶，能吸附前驱体，从而提高混合料的松装密度，进而将烧结过程的装钵量提高5-40％，产能提升10-30％；

3、喷雾后混合料中少量的喷雾液和原料中含有的结晶水都能在烧结过程升温段烧除或脱离出去，并不会影响正极材料的物化电性能。

4、由于高镍三元材料一次混料中含有强碱，所以常规工艺会在混料过程中尽量避免和液体接触，以避免混料不均匀和设备腐蚀，而发明则是打破常规思维，在混料时喷雾液体，既能让液体与物料接触以提高松装密度，又能保证混料均匀，不影响材料性能，且喷雾量少，对设备损伤少。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为实施例1中一次混料的sem图；

图2为对比例1中一次混料的sem图；

图3为实施例1和对比例1高镍三元正极材料的循环曲线图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种高镍三元正极材料，具体过程为：

s1：先将ni0.92co0.04mn0.04(oh)2前驱体、lioh·h2o混合，lioh·h2o中的li与前驱体中过渡金属的摩尔比为1.04，加入适量添加剂，混料30min；

s2：混料均匀后，继续保持混料设备正常运转，开始匀速喷雾纯水，喷雾速度为1g/s，喷雾压力为0.5mpa，所喷纯水重量为前驱体重量的8％，在纯水喷雾的同时保持正常混料，待纯水喷雾完成后出料，得混合均匀高松装密度的高镍三元正极材料一次混料；

s3：将所得一次混料快速装入长宽高为330*330*100mm的匣钵中，装料体积为匣钵体积的2/3，然后将划线且摇钵、震钵好的一次混料进炉一次烧结，最后经破碎、水洗、二次混料及二次烧结得高镍三元正极材料粉末。

实施例2

本实施例制备了一种高镍三元正极材料，具体过程为：

s1：先将ni0.80co0.10mn0.10(oh)2前驱体、lioh·h2o混合，lioh·h2o中的li与前驱体中过渡金属的摩尔比为1.03，加入适量添加剂，混料20min；

s2：混料均匀后，继续保持混料设备正常运转，开始匀速喷雾乙醇，喷雾速度为0.1g/s，喷雾压力为0.3mpa，所喷乙醇重量为前驱体重量的1％，在喷雾的同时保持正常混料，待喷雾完成后出料，得混合均匀高松装密度的高镍三元正极材料一次混料；

s3：将所得一次混料快速装入长宽高为330*330*100mm的匣钵中，装料体积为匣钵体积的1/3，然后将划线且摇钵、震钵好的一次混料进炉一次烧结，最后经破碎、水洗、二次混料及二次烧结得高镍三元正极材料粉末。

实施例3

本实施例制备了一种高镍三元正极材料，具体过程为：

s1：先将ni0.70co0.15mn0.15(oh)2前驱体、lioh·h2o混合，lioh·h2o中的li与前驱体中过渡金属的摩尔比为1.08，加入适量添加剂，混料60min；

s2：混料均匀后，继续保持混料设备正常运转，开始匀速喷雾氮甲基吡咯烷酮，喷雾速度为10g/s，喷雾压力为0.6mpa，所喷氮甲基吡咯烷酮重量为前驱体重量的10％，在喷雾的同时保持正常混料，待喷雾完成后出料，得混合均匀高松装密度的高镍三元正极材料一次混料；

s3：将所得一次混料快速装入长宽高为330*330*100mm的匣钵中，装料体积为匣钵体积，然后将划线且摇钵、震钵好的一次混料进炉一次烧结，最后经破碎、水洗、二次混料及二次烧结得高镍三元正极材料粉末。

实施例4

本实施例制备了一种高镍三元正极材料，具体过程为：

s1：先将ni0.60co0.20mn0.20(oh)2前驱体、li2co3混合，li2co3中的li与前驱体中过渡金属的摩尔比为1.0，混料40min；

s2：混料均匀后，将添加剂均匀分散到纯水中制得添加剂分散液，保持混料设备正常运转，开始匀速喷雾添加剂分散液，喷雾速度为5g/s，喷雾压力为0.5mpa，所喷添加剂分散液重量为前驱体重量的6％，在添加剂分散液喷雾的同时保持正常混料，待喷雾完成后出料，得混合均匀高松装密度的高镍三元正极材料一次混料；

s3：将所得一次混料快速装入长宽高为330*330*100mm的匣钵中，装料体积为匣钵体积的1/2，然后将划线且摇钵、震钵好的一次混料进炉一次烧结，最后经破碎、水洗、二次混料及二次烧结得高镍三元正极材料粉末。

对比例1

本对比例制备了一种高镍三元正极材料，与实施例1的区别在于一次混料后不经过喷雾处理，直接进行一次烧结，具体过程为：

s1：先将ni0.92co0.04mn0.04(oh)2前驱体、lioh·h2o混合，lioh·h2o中的li与前驱体中过渡金属的摩尔比为1.04，加入适量添加剂，混料30min后进行出料，得高镍三元正极材料一次混料；

s2：将所得一次混料快速装入长宽高为330*330*100mm的匣钵中，装料体积为匣钵体积的2/3，然后将划线且摇钵、震钵好的一次混料进炉一次烧结，最后经破碎、水洗、二次混料及二次烧结得高镍三元正极材料粉末。

试验例

本试验例测试了实施例1和对比例1制备的高镍三元正极材料的性能及制备过程的粉末数据，其结构如表1所示。

表1实施例1和对比例1制备过程的粉末数据和电化学能数据对比

上述对比例1是目前市场上高镍三元正极材料常用的生产工艺，由表1可以看出，实施例1的松装密度明显比对比例1的高，而且一次烧结后，经过喷雾处理后的一次烧结品表面的li2co3和残余总锂都没有明显增加，最终成品的电化学性能与对比例1相当，产能提升了15.6％，表明本发明的混料工艺在提升产能的同时不影响材料的性能。

图1为实施例1中一次混料的sem图，图2为对比例1中一次混料的sem图，对比图1和图2可知，因为喷雾液体的作用使得锂源表面粘性增加，吸附细小前驱体而成球，从而明显提升了一次混料的松装密度。

图3为实施例1和对比例1成品的循环曲线图(半电池，2.8-4.25v，1c，100周循环)，可知两者的循环稳定性能趋势基本处于同一水准，表明本发明经过喷雾处理后的材料产能明显增加，且对材料的电化学性能没有影响。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。