专利名称：阴极材料和使用该阴极材料的非水性电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及阴极材料和使用该阴极材料的非水性电解液二次电池，特别是涉及电性能的改善。
近来，在可充电电池中，作为表现4V级的高电压性能的电池，通过正级和负极之间锂离子和电子的迁移重复充电和放电的所谓锂离子二次电池(非水性电解液二次电池)引起了注意。
锂离子二次电池通常用锂镍氧化物(LixCoO2，其中0≤X≤1)作为正极，而碳或石墨作为负极。在这样的二次电池中，通过锂离子来完成充电和放电，锂离子在构成正极和负极的分层化合物的层之间嵌入和迁出。
用于正极的该LiCoO2是一种具有4V或以上的高电压性能和维持锂离子的嵌入和迁出相对稳定的结构的优良材料。然而，钴不易得且成本高。因此，须研制一种不用钴的正极(阴极)材料来替代LixCoO2。
作为不含钴的阴极材料，可考虑夹层结构的锂镍氧化物(LixNiO2，其中0≤X≤1)和尖晶石结构的锰酸锂(Li2Mn2O4)，锂离子和电子嵌入其中或从中迁出，得到LixMn2O4(0≤X≤3)。这些材料已用于部分产品。特别是，由于锰与钴和镍相比原料丰富并成本低，LixMn2O4引起很大的注意。
然而，该LixMn2O4在电性能方面存在问题。
也就是说，LixMn2O4中的值X逻辑上在0≤X≤3范围内，但由于结构稳定性，认为更适合用0≤X≤2范围。
然而，当LixMn2O4(0≤X≤2)用于锂离子二次电池的阴极，所得的电压性能如图2所示。尽管在0≤X≤1范围内能得到4V或更高的高电压性能，在X＝1附近电压突然下降，而在1≤X≤2范围内，只能得到3V级的电压性能。(下文，能得到4V或以上的电压性能的范围称作4V区，只能得到3V左右的范围称作3V区。)也就是说，LixMn2O4(0≤X≤2)的4V区只是LixCoO2(0≤X≤1)逻辑容量的约50％。然而，应注意到尖晶石结构LixMn2O4的锰酸盐(Mn2O4)与夹层结构LixCoO2相比骨架更稳定，并能迁出足够锂离子。实际上，LixMn2O4能得到使用LixCoO2的情况的约80％容量。然而，为得到与LixCoO2相抗争的容量，LixMn2O4的4V区还应扩张。
因此，本发明的目的是提供一种阴极材料，它由锂锰化合物制成，具有延长的4V区，并能使电池产生高容量，以及提供使用该阴极材料的非水性电解液二次电池。
为完成上述目的，按本发明的阴极材料包括锂化合物LixMn2O4(其中X在0≤X≤3范围)，氧离子至少部分被绝对价比氧离子大的负离子替代。
此外，本发明的非水性电解液二次电池使用锂化合物LixMn2O4(其中X在0≤X≤3范围)制成的阴极材料，氧离子至少部分被绝对价比氧离子大的负离子所替代。
当X＝0时LixMn2O4的Mn离子化合价为Mn4+，X＝0时Mn3.5+，而X＝2时Mn3+。也就是说，当Li嵌入LixMn2O4，在0≤X≤2范围，Mn离子由Mn4+变至Mn3+。
这里，3d轨道上的LixMn2O4的Mn离子分成三倍简并和双倍简并。三倍简并的势能比双倍简并低。
Mn4+处在具有该三倍简并中的三电子能态，而Mn3+处在具有三倍简并中的三电子能态，一电子在双倍简并。当Mn4+变成Mn3+，电子嵌入双倍简并。为此，由Mn4+变成Mn3+，费米能级EF极大增大，由于三倍简并和双倍简并之间的能量距离，然后大大降低电压。为此，当LixMn2O4用作阴极材料，在Li范围为1≤X≤2只能得到3V左右电压。
与此相反，在氧离子至少部分被绝对价比氧离子大的负离子替代的锂化合物LixMn2O4(其中X在0≤X≤3范围)中，当Li在0≤X≤2范围内被嵌入，比Mn4+价要大的Mn离子变成化合物要小1位的Mn离子(例如，如替代氧的负离子是氮离子，Mn5+变成Mn4+)。在这种化合价改变中，3d轨道的电子进入三倍简并，因此，对应从Mn4+至Mn3+的变化，对三倍简并与双倍简并之间的能量距离而言，费米能级EF的增大缓慢。因此，电压降低减缓。此外，存在三倍简并的电子数目减少，降低了能量距离，总体上又增加电压并延长了4V区。
图1示意图解出利用MnO6n-模型计算出的Mn4+和Mn3+的电子能态。
图2示出利用LixMn2O4作为阴极材料的锂离子二次电池的电压性能。
图3示意图解出LiMn2O4的晶体结构。
图4为LiyMn6O26n-的团粒模型的示意图。
图5示出了利用LiyMn6O26n-的团粒模型的电压性能及利用LixMn2O4作为阴极材料的锂离子二次电池的电压性能。
图6为利用MnO6n-模型计算出的Mn5+和Mn4+的电子能态的示意图。
图7表示利用LiyMn6O26n-团粒模型的电压性能及利用LixMn2O4作为阴极材料的锂离子二次电池的电压性能。
下文中，参考附图描述本发明的实施例。
LiMn2O4为尖晶石结构的锂复合氧化物。当用作电池阴极材料，通过锂离子和电子的嵌入或迁出完成充电和放电。即，材料可表达为LixMn2O4，其中Li原子比X在0≤X≤3范围内变化。然而，由于结构稳定性，实际应用0≤X≤2的范围。
本发明提供锂化合物LixMn2O4作为阴极材料，其氧离子至少部分被绝对价比氧离子大的负离子替代。与LixMn2O4相比，该锂化合物在电压性能方面能得到较大的4V区。下文中，将按电子理论解释该原因。
首先，在电池的电压性能中出现的开路电压Voc(单位伏)如下式表示Voc＝(φc-φa) ……等式1φc阴极功函数(ev)φa阳极功函数(ev)e电荷(＝1.6×10-19库仑)即，电压性能的电压Voc为与阴极和阳极功函数之差成正比的值。
这里，功函数表示为真空能级到费米能级的能量大小，因此，费米能级EF的变化对应于电压性能的变化。从而，若假定阳极功函数为一常数，当阴极函数增大能得到高电压，换句话而言，当阴极费米能级EF减少时能得到高电压。
下面，从费米能级EF的观点研究LixMn2O4(0≤X≤2)的电压性能。
首先，在LixMn2O4(0≤X≤2)的情况下，假定锂化合价为1+和氧化合价为2-，锰离子平均化合价如下当X＝0时Mn4+；当X＝1时Mn3.5+；当X＝2时Mn3+。LixMn2O4的电压性能可从Mn4+，Mn3.5和Mn3+的各自费米能级EF来推断。
这里，图1表示利用MnO68-八面体(Mn4+)和MnO69-八面体(Mn3+)的简化模型计算Mn4+和Mn3+的费米能级EF的结果。应注意到该图1也表示电子能级及费米能级EF。此外，尽管在图1未示出，MnO68.5-(Mn3.5+)的费米能级EF位于两者之间的中间能态。因此，可推断当Mn4+变为Mn3+，费米能级缓慢增加而电压缓慢降低。
与此相比，图2表示利用LixMn2O4作为阴极材料的非水性电解液二次电池电压性能的实际测量结果。LixMn2O4(0≤X≤2)的电压性能在0≤X≤1的范围内电压缓慢降低，在X＝1处突然降低。而在1≤X≤2范围内保持恒定。即，实验所得的电压性能与从MnO6n-模型推断出的电压性能不同。
LixMn2O4的电压性能与从MnO6n-模型推断出的电压性能不同以及在X＝1处急剧降低的原因是LixMn2O4在X＝1处由单相变为双相。
图3表示LixMn2O4的尖晶石结构。当LixMn2O4的X在0≤X≤1范围内，锂离子嵌入该尖晶石结构的位置8a。如图2所示，通过嵌入该位置的锂离子，电池电压在锂范围为0≤X≤1缓慢降低。
另一方面，当X处于1≤X≤2范围，锂离子嵌入未被原子(离子)占据的位置16C。然而，实验可知在X＝1的临界处LixMn2O4由单相变为双相。即，得到的结构为LiMn2O4(平均Mn化合价3.5+)的相与Li2Mn2O4(平均Mn化合价3+)的相共存。
在这种情况下，进入阴极的锂离子和电子认为是进入组成相界的LiMn2O4侧，从而LiMn2O4变为Li2Mn2O4。因此，在1≤X≤2范围内，X的平缓变化只引起LiMn2O4相和Li2Mn2O4相之间的比率改变，改变相界。
在含有LiMn2O4相及Li2Mn2O4相的阴极材料中，通过相界处的局部电子状态，即Li2Mn2O4的费米能级EF，测定电压，无论相界位置电压保持恒定。因此，如图2所示，在只有相界改变的范围1≤X≤2内，电压急剧降至由X＝1处的Li2Mn2O4的费米能级EF测定的电压，如X继续增大，电压保持不变。
然而，为通过计算定量得到反映这种相变的电压性能，上述MnO6n-的小模型存在困难。这里，LiyMn6O26n-用作计算电压性能的团粒模型。该团粒模型精确反映了Mn3d轨道，如图4所示，具有用于锂嵌入的6个MnO6八面体和3个位置(2个8a位置和1个16c位置)。在该模型中，Mn6O2628-的情况对应Mn2O4(Mn4+)电子状态；Li2Mn2O2629-的情况对应LiMn2O4(Mn3.5+)电子状态；Li3Mn6O2631-的情况对应LixMn2O4(1≤X≤2，Mn3+)。
通过利用这种LiyMn6O26n-模型的费米能级EF，由上述等式1得到的电压性能如图5所示，LixMn2O4的电压性能如图2所示。因此，计算结果与实验结果相当吻合。从这一点来看，使用LiyMn6O26n-可得到LixMn2O4电子理论上的电压性能。
注意到图5所示，在0≤X≤1范围内电压下降为0.52V，X＝1处电压急剧下降为0.84V。两个电压下降之间的差别0.32V认为是嵌入该16C位置的锂离子产生的势能改变了电子能量。
为延长电压性能的4V区，须抑制X＝1处的电压急剧下降。对此，LixMn2O4的氧离子部分或全部被绝对价比氧离子要大的负离子取代是有益的。因此，当锂离子嵌入时，化合价比Mn4+大的Mn离子变成化合价小于1的Mn离子。下面将解释原因。
在MnO6n-的情况下，其中在锰离子和配位的负离子(这里，氧离子)之间的距离是全部相等的，五重简并Mn的3d轨道分成叫t2g的三倍简并和叫eg的双倍简并。与eg相比，t2g的能量势能较低。
如上述图1所示，Mn4+处在具有3电子的t2g的上自旋态；Mn3+处在具有3电子的t2g的上自旋态和具有1电子的eg的上自旋态。当Mn4+变为Mn3+，一个电子进入eg。对比，在由Mn4+变成Mn3+中，费米能级EF因三倍简并和双倍简并之间的能量距离而极大增加，引起电压降低。
另一方面，图6表示Mn5+和Mn4+的电子状态。Mn5+为具有2电子的t2g的上自旋态；而Mn4+为具有3电子的t2g的上自旋态。当Mn5+变为Mn4+，一个电子进入t2g。在这种情况下，当不存在能量距离，费米能级EF缓慢增加而电压降低小。此外，存在t2g中的电子数目降低，又降低能级。因此，当Mn5+变为Mn4+，与由Mn4+变为Mn3+的电压性能相比，电压性能总体上处于较高值。而且，放电过程中电子进入的三倍简并的能级也降低，极大改善了电压性能。
为延长4V区，由于这些原因，使用由Mn5+变为Mn4+比Mn4+变为Mn3+更具优势。然而，在这种情况下，由上所述，X＝1处的电压降低不可能为零，X＝1处由锂离子产生的势能的能量改变引起的电压降低为0.32V。
为得到由Mn5+到Mn4+的改变，须创造Mn5+状态。通过降低负离子(氧离子)化合价小于-2，建立Mn5+。因此，对氧离子化合价为-2的LixMn2O4，不可能建立Mn5+状态。
为解决此问题，本发明为建立比Mn4+大的化合价，使用锂化合物LixMn2O4作为阴极材料，其氧离子被绝对价比氧离子要大的负离子来替代。这种情况下，如锂在0≤X≤2范围内嵌入，比Mn4+化合价大的Mn离子变成化合价小一位的Mn离子(例如，如替代氧的负离子是氮离子，Mn5+改变为Mn4+)。因此，与Mn化合价由4+变为3+的LixMn2O4的相比，可总体上得到高电压，并抑制X＝1处的电压急剧降低。
作为取代氧的负离子，氮(N)离子和磷(P)离子可作例证。按本发明的阴极材料为LixMn2O4，其氧离子至少部分被这种负离子替代。然而，从电压性能观点来看，假定替代前氧离子数量100％原子比，由该负离子替代数量最好在50％原子比或以下范围。
就LixMn2O4的特定例子给出解释，其中氧离子的50％原子比被氮离子取代而成LixMn2O2N2。
在该LixMn2O2N2中，当X＝0时可得到Mn5+，X＝i时Mn4.5+，X＝2时Mn4+。图7表示利用LiyMn2N26-n的团粒模型从等式1得出的电压性能。应注意到这里假定锂离子化合价为1+。氮离子化合价为3-，在该团粒模型中，Mn6N2648-对应Mn2O2(Mn5+)；Li2Mn6N2649-对应LiMn2O2(Mn4.5+)；而Li3Mn6N2651-对应LixMn2O2N2(1≤X≤2，Mn4+)。此外，图7也表示LixMn2O4的电压性能。
如图7所示，Mn6N2648-时电压为5.53V；Li2Mn6N2649-时电压为4.39V；Li3Mn6N2651-时电压为3.96V。因此，与LixMn2O4的相比，可总体上得到较高的电压性能，并抑制X＝1处的电压急剧下降。结果，可获得在0≤X≤2范围内4V或以上的电压。
具有被替代的氧离子的上述锂化合物可通过常规固相反应来合成。即，锂盐、锰盐，及替代氧离子的负离子盐作为原材料以预定的摩尔比混合，混合物在氧气流中灼烧。
作为特定例，LiMnO2N2和LiMn2O2P2的合成将如下所述。
LiMn2O2N2的合成碳酸锂(LixCO3)，氧化锰(Mn2O3)，氮化锰(Mn6N5)和六氰基锰复合物锰盐(Mn2[Mn(N)6])以4∶2∶1∶2的比例混合，在乙醇中用球磨机处理12小时左右。之后，该混合物在空气中于温度70℃干燥。然后700℃温度下500cc/min氧气流中暂时灼烧10小时。之后，混合物在850℃温度下500cc/min氧气流中进行主要灼烧24小时。然后，温度逐渐冷却至室温。通过上述工序，可合成LiMnO2N2。
LiMn2O2P2的合成碳酸锂(LixCO3)，氧化锰(Mn2O3)，及五氧化二磷(P2O5)以1∶2∶2比例混合，在乙中用球磨机处理12小时左右。然后，该混合物在空气中于70℃温度下干燥。再在700℃温度下500cc/min氧气流中进行暂时灼烧10小时。之后，混合物在850℃温度下500cc/min氧气流中进行主灼烧24小时。然后，温度逐渐冷却至室温。通过上述工艺，可合成LiMn2O2P2。
非水性电解液二次电池的阴极材料已如上详述。至于组成非水性电解液二次电池的其它组份，可使用常规用在这种类型的非水性电解液二次电池的材料。
例如，作为阳极材料，可使用碳材料，锂离子可嵌入和迁出。例如，可使用如多炔和polypyrol，或焦炭、聚合物石炭、碳纤维的导电聚合物，或如考虑每单位体积大能量密度，可使用热解碳、焦炭(石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭，和类似物)，碳黑(乙炔黑或类似物)，玻璃化碳，有机高分子焙烧材料(在适合温度500℃或以上非活性气流或真空下已焙烧的有机高分子材料)，和类似物。
此外，用作电解液的有机溶剂不限于特定材料，可使用下列材料的单个或混合碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯，碳酸丁烯酯，γ-丁基内酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-dietoxyethane，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，甘醇二甲醚，三甘醇二甲醇，四氢噻吩砜，二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，和类似物。
至于电解质，可使用所知的如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、Lib(C6H5)4、LiCl，LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li，和类似物。
由上述可清楚了解，本发明使用锂化合物LixMn2O4(0≤X≤3)作为非水性电解液二次电池的阴极材料，其氧离子至少部分被绝对价比氧离子要大的负离子替代，因此，与LixMn2O4的电压性能相比，可延长4V区，并得到与用LixCoO2作阴极材料相媲美的最佳电压性能。此外，与LixCoO2相比，该LixMn2O4结构稳定并易得到，因此能提供低成本的优良可靠性的锂离子二次电池。
权利要求
1.阴极材料，包括锂化合物LixMn2O4(其中0≤X≤3)，其氧离子至少部分被绝对价比氧离子要大的负离子取代。
2.如权利要求1所述的阴极材料，可表示为LixMn2O4-zAz(其中A表示绝对价比氧离子要大的负离子并可是单种离子或两种或多种离子；0≤X≤3；以及0＜Z≤2)。
3.如权利要求1所述的阴极材料，其中绝对价比氧离子要大的负离子至少是氮离子和磷离子中的一种。
4.非水性电解液二次电池，包括阴极，它包括锂化合物LixMn2O4(其中X在0≤X≤3范围)，其氧离子至少部分被绝对价比氧离子要大的负离子取代；阳极；和电解质。
5.如权利要求4所述的非水性电解液二次电池，其中绝对价比氧离子要大的负离子至少是氮离子和磷离子中的一种。
6.如权利要求5所述的非水性电解液二次电池，所述电池使用碳材料，锂离子嵌入和迁出碳材料。
7.如权利要求6所述的非水性电解液二次电池，其中所述碳材料从由热解碳、焦炭、炭黑、玻璃化碳，和有机高分子焙烧材料组成的组中挑选。
全文摘要
本发明提供用于锂离子二次电池的阴极材料,该电池具有优良的电压性能,尽管该阴极材料比LiCoO
文档编号H01M4/58GK1202743SQ98115268
公开日1998年12月23日 申请日期1998年5月27日 优先权日1997年5月29日
发明者三浦薰 申请人:索尼株式会社