用于碱性电池的阳极活性材料及其制造方法以及碱性电池的制作方法

专利名称：用于碱性电池的阳极活性材料及其制造方法以及碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于碱性电池的一种阴极活性材料，所述材料具有新的晶体结构，还涉及所述材料的制造方法，以及具有所述阴极活性材料的碱性电池。
背景技术：
碱性电池，例如使用β型氢氧化镍作为阴极活性材料的镍氢电池等被广泛用于家电设备、通信设备、AV相关设备以及OA相关设备等。此类碱性电池不仅被用作为一次电池(仅放电一次)，还被用作为重复充放电的二次电池(碱性蓄电池)。
在碱性电池中，阴极活性材料在充电和放电时改变其化合价。即，在充电时，阴极活性材料作为其中Ni化合价为3的β型羟基氧化镍(βNiOOH)存在。另一方面，当被放电时，阴极活性材料作为其中Ni化合价为2的β型氢氧化镍(βNi(OH)2)存在。在这种情况下，在碱性电池中，阴极活性材料从β型氢氧化镍变为β型羟基氧化镍，或从β型羟基氧化镍变为β型氢氧化镍，由此进行充电和放电。
就常规碱性电池的阴极活性材料而言，难于使得对氢氧化镍的利用率等于或高于100％。即，阴极活性材料的实质放电容量会低于氢氧化镍的理想容量。结果，常规碱性电池则不具有足够的电池容量，并且因此，存在如下问题其不能用于需要高能量密度的电子设备或类似产品。
因此，为了提高碱性电池的容量，目前已发展了若干种技术。
例如，在下述专利文献1和2中，描述了通过用Co涂敷氢氧化镍来提高Ni利用率的技术。
此外，在专利文献3至5中，描述了一种技术，其中使用其X射线衍射峰的半宽度受到调控的氢氧化镍。
但是，即使使用上述常规技术，仍然难于使氢氧化镍的利用率等于或高于100％，仍然无法获得大容量的碱性电池。
专利文献1日本专利3272152专利文献2日本专利3363670专利文献3日本专利2576717专利文献4日本专利3080441专利文献5日本专利3324781发明内容本发明要解决的问题鉴于这些常规问题完成了本发明，其目的是提供具有大放电容量的阴极活性材料、其制造方法以及碱性电池。
解决问题的方法本发明的第一方面是提供碱性电池的阴极活性材料，其具有包括羟基氧化镍的片晶结构，所述活性材料的特征在于使用CuKα射线进行X射线衍射时，所述阴极活性材料具有位置在衍射角2θ为8.4度至10.4度的范围内的衍射峰。
本发明的第一方面的最为显著的关键点是当使用CuKα射线进行X射线衍射时，所述阴极活性材料具有位置在衍射角2θ为8.4度至10.4度的范围内的衍射峰。该特定的衍射峰作为来自所述阴极活性材料含有的新的羟基氧化镍的峰被提供(下文中，该新的羟基氧化镍被称为“β’NiOOH”或“β’型羟基氧化镍”)。
该β’型羟基氧化镍的晶体结构的一个实例显示于下文提到的图1中。此外，常规β型羟基氧化镍(下文中，该β型羟基氧化镍被称为“βNiOOH”)的晶体结构的一个实例显示于下文提到的图2中。通过比较，从这些图中可知，与常规β型羟基氧化镍相比，本发明阴极活性材料中含有的β’型羟基氧化镍是新的物质，其具有不同的晶体结构。
相比于常规β型羟基氧化镍，β’型羟基氧化镍具有高的Ni化合价。即，常规β型羟基氧化镍的Ni化合价为3，而β’型羟基氧化镍的Ni化合价M可被设置为3＜M＜3.5的范围内。因此，含有β’型羟基氧化镍的阴极活性材料相比于含有β型羟基氧化镍的常规阴极活性材料表现出更大的放电容量。
在本发明的阴极活性材料中，在充电状态下为阴极活性材料的β’NiOOH在放电时变为β型氢氧化镍，以及β型氢氧化镍在充电时变为β’NiOOH。通过交换β’型羟基氧化镍的状态和β型氢氧化镍的状态，阴极活性材料可以进行充电和放电。
在这种情况下，根据本发明的第一方面，可以提供具有大放电容量的阴极活性材料。
本发明的第二方面提供一种碱性电池，其包含具有阴极活性材料的阴极，具有阳极活性材料的阳极，以及作为电解液的碱性水溶液，其特征在于，所述碱性电池包括如权利要求1-3中任意一项所述的阴极活性材料作为阴极活性材料。
本发明的第二方面在阴极中含有本发明第一方面的阴极活性材料。因此，该碱性电池利用了该阴极活性材料的特征能够表现出大的放电容量。
本发明的第三方面提供一种制造用于碱性电池的阴极活性材料的方法，所述材料具有片晶结构，包括羟基氧化镍，所述方法特征在于，包含用于制造阴极活性材料的氧化过程，所述氧化过程为，在含有碱和/或碱性盐的溶剂中，对具有片晶结构的由β型氢氧化镍制成的原材料进行氧化。
本发明的第三方面具有氧化过程，其中，在含有碱和/或碱性盐的溶剂中氧化由β型氢氧化镍制成的具有片晶结构的原材料。在氧化过程中，通过在碱中氧化作为原材料的β型氢氧化镍，可以产生本发明第一方面的β’型羟基氧化镍。即，可以制造本发明第一方面的阴极活性材料，其当使用CuKα射线进行X射线衍射时具有位置在衍射角2θ为8.4度至10.4度的范围内的衍射峰。
如上所述的阴极活性材料可以表现出高Ni化合价，并能够表现出大的放电容量。


图1示出了本发明第一方面的β’型羟基氧化镍的晶体结构；图2示出了常规β型羟基氧化镍的晶体结构；图3示出了根据第一实施方式的样品X1至X8的阴极活性材料X射线衍射图形；图4示出了根据第一实施方式的碱性电池的结构的截面图；图5示出了根据第一实施方式的碱性电池的电池电压(V)和电池容量(mAh)之间的关系；图6示出了根据第一实施方式的对比样品的阴极活性材料(β型氢氧化镍)的X射线衍射图形。
具体实施例方式
用于实施本发明的最佳模式在本发明中，当使用CuKα射线进行X射线衍射时，阴极活性材料具有位置在衍射角2θ为8.4度至10.4度的范围内的衍射峰。当衍射峰在该范围之外时，就存在阴极活性材料放电容量减小的危险。
阴极活性材料含有具有特定衍射峰的β’型羟基氧化镍。除β’型羟基氧化镍之外，阴极活性材料还可以含有β型羟基氧化镍、β型氢氧化镍等。
优选，阴极活性材料在其晶格中包括选自于碱金属、碱土金属和季铵离子的一种或多种元素或离子。
在这种情况下，在制造阴极活性材料时可以容易地制造具有特定衍射峰的阴极活性材料。即，将碱金属、碱土金属和季铵离子按照一定的顺序排列于阴极活性材料的晶格中，由此可能容易地获得具有上述特定衍射峰的阴极活性材料。
关于碱金属，具体有Li、Na、K、Rb和Cs等。关于碱土金属，具体有Be、Mg、Ca、Sr、Ba等。关于季铵离子，具体有NH4+、N(CH3)4+、N(C2H5)4+、N(C3H7)4+、N(C4H9)4+等。
此外，优选，阴极活性材料中包含的碱金属、碱土金属和季铵离子与Ni的原子数比率为0.03至0.20。
在超出0.03至0.20范围的情况下，会有如下危险阴极活性材料中的β’型羟基氧化镍的量降低，不能获得足够的提高放电能力的效果。更优选，碱金属、碱土金属和季铵离子的含量为相对于Ni的原子数比率在0.05至0.1之间。
此外，优选，阴极活性材料中包括的Ni的至少部分是固态可溶的，并且被选自下述过渡金属的一种或多种元素或离子所取代Mg、Zn、Cd、Al、Y、Yb和Er。
在这种情况下，可以增加阴极活性材料的产氧过电压。此外，可以防止阴极活性材料中的氢氧化镍变为γ型的。即，在这种情况下，可以提高阴极活性材料的充电和放电效率。
接着，在本发明的第二方面，碱性电池具有包括本发明第一方面的 阴极活性材料的阴极，包括阳极活性材料的阳极以及作为电解液的碱性水溶液。此类碱性电池可被用为二次电池，但是也可能用为一次电池，例如镍干电池。
碱性电池可由下述作为主要构成元件的部件构成阴极和阳极，装置于这两者之间的分离器，以及作为电解液的碱性水溶液等。
在碱性电池中，可以通过，例如下述方式来制成阴极将导电促进剂和粘合剂等与上述阴极活性材料混合，并加入适量的水制成糊状的阴极复合物，用所述阴极复合物去涂敷集电器，例如，泡沫化的镍板，然后将被涂敷的集电器压缩，以按照需要提高电极密度。
例如，作为导电辅助剂，包括Co(例如，CoO、Co、CoOOH、Co(OH)2、Co2O3、Co3O4等)、碳和镍等。
粘合剂用于使活性材料颗粒和导电促进剂颗粒相互接合。例如，可使用选自如下物质的一种或多种物质氟树脂(例如，聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、氟橡胶)、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾等。
可以通过例如下述方法来制成阳极混合粘合剂与阳极活性材料以及混合适量的水制成糊状的阳极复合物，用所述阳极复合物去涂敷集电器，例如，泡沫化的镍板，然后按照需要对被涂敷的集电器进行压制。对于粘合剂，可以使用与阴极类似的物质。
此外，在用金属，例如锌等作为阳极活性材料时，可以用模制成片状的金属作为阳极。此外，模制成片状的金属可用于与集电器压力结合。
优选，阳极活性材料包括选自于锌、铁、氢氧化锌和氢氧化铁的一种或多种物质。
在这种情况下，碱性电池可成为对于一次电池来说的最佳配置，因此，其能作为一次电池表现出高电池电压和大电池容量。
优选，阳极活性材料包括选自于贮氢合金、氢氧化钙和氢的一种或多种物质。
在这种情况下，碱性电池可成为对于二次电池来说的最佳配置，因此，其能作为二次电池表现出高电池电压和大电池容量。
此外，夹在阴极和阳极之间的分离器用于将阴极和阳极相互分开并且容纳电解液，例如，可以使用亲水性分离器。更为精确地，可以使用，例如，被分别进行亲水性加工的聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布和尼龙无纺布等。
可以使用例如含有选自于氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化季铵等的一种或多种盐的水溶液作为碱性水溶液。
作为电解液的碱性水溶液的浓度优选为1至10M。在小于1M的情况下，导电率会变低，并且存在不能获得足够的电池容量的危险。另一方面，在超过10M的情况下，存在下述危险电解液容易吸收空气中的二氧化碳，会发生碳酸化。结果，这种情况下导电率也会降低，存在不能获得足够的电池容量的危险。更优选，作为电解液的碱性水溶液的浓度应为4至8M。
此外，关于碱性电池的形状，可以是硬币形、圆柱形和矩形等。关于容纳阴极、阳极、分离器和作为水溶液的电解液等的电池盒，可以使用与上述形状相应的形状。
本发明的第三方面具有用于制造阴极活性材料的氧化过程，所述氧化过程为，在含有碱和/或碱性盐的溶剂中对由β型氢氧化镍制成的具有片晶结构的原材料进行氧化。在氧化过程中，对原材料的氧化可通过化学氧化或电化学氧化来进行。
关于碱和碱性盐，包括例如氢氧化物，如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和季铵氢氧化物等；碱金属和碱土金属等的次氯酸盐或亚氯酸盐；以及氯化物，例如碱金属氯化物或碱土金属氯化物等。此外，关于含有碱和碱性盐的溶剂，可以使用例如水溶液或水溶液的喷雾气流等。
优选，在氧化过程中，通过下述方法来制造阴极活性材料制备碱性水溶液，其中包括浓度为0.1至20M的选自于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和季铵氢氧化物的一种或多种氢氧化物，以及将0.45至0.6V的Hg/HgO标准电极电势加到碱性水溶液中的原材料上。
在这种情况下，可以容易地制造阴极活性材料。即，在这种情况下，碱金属、碱土金属或季铵离子被沉积到原材料(β型氢氧化镍)的晶体结构上，从而可以容易地形成β’型羟基氧化镍。
通过使用例如原材料作为电极，可以将电压加到原材料上。
此外，在将电压加到原材料的情况下，例如，可使用电势扫描方法或电势跃变方法可用于施加电压。
电势扫描方法是通过以均匀间隔从原材料(电极)显示的电势逐步增加电势来加上电压的方法。
此外，电势跃变方法是通过从原材料(电极)显示的电势一次性跃变到预定电势来加上电压的方法。
在碱性水溶液中的氢氧化物浓度小于0.1M的情况下，导电率降低，因此存在阴极活性材料制造效率降低的危险。另一方面，在该浓度大于20M的情况下，碱性水溶液容易吸收空气中的二氧化碳，存在发生碳酸化的危险。因此，必须具有设备或操作用于去除CO2，因此，存在制造成本增加的危险。更优选，碱性水溶液中的氢氧化物的浓度为0.1至10M之间。
此外，在加到原材料上的电压在0.45至0.6V的范围之外时，存在不能充分获得β’型羟基氧化镍的危险。
例如可以使用LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH等作为碱金属氢氧化物。
此外，例如可以使用Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2等作为碱土金属氢氧化物。
例如可以使用NH4OH、N(CH3)4OH、N(C2H5)4OH、N(C3H7)4OH和N(C4H9)4OH等作为季铵氢氧化物。
优选，在氧化过程中通过下述过程来制造阴极活性材料制备碱性水溶液，其中包括浓度为0.1至20M的选自于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和季铵氢氧化物的一种或多种氢氧化物，以及将原材料和具有不小于0.45V的Hg/HgO标准电极电势的氧化剂放进碱性水溶液。
在这种情况下，可以容易地制备阴极活性材料。
在碱性水溶液中的氢氧化物浓度小于0.1M的情况下，如上所述，导电率会降低，因此存在阴极活性材料制造效率降低的危险。另一方面，在该浓度大于20M的情况下，碱性水溶液容易吸收空气中的二氧化碳，存在发生碳酸化的危险。
在氧化剂电势小于0.45V的情况下，存在不能充分获得β’型羟基氧化镍的危险。根据类似理由，优选，氧化剂电势上限小于或等于0.6V，但是，即使其高于0.6V，也可以通过使用更短的加工时间来获得β’型羟基氧化镍。
作为氧化剂，可以具体使用例如，ClO2、HClO2、HClO、O3、Cl2、NaClO、KClO、NaClO2、KClO2、Br2、NaBrO、KBrO、NaBrO2、KBrO2、I2、NaIO、KIO、NaIO2、KIO2和K2S2O2等。
此外，可以使用与上述物质类似的物质作为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和季铵氢氧化物。
优选，在氧化过程中，通过下述方法来制造阴极活性材料制备具有不小于0.45V的Hg/HgO标准电极电势的碱金属或碱土金属的次氯酸盐和/或亚氯酸盐水溶液，将原材料暴露于该水溶液的喷雾气流。
在这种情况下，可以容易地制备阴极活性材料。
在次氯酸盐或亚氯酸盐电势小于0.45V的情况下，存在不能充分获得β’型羟基氧化镍的风险。根据类似的理由，优选，氯酸盐的电势上限小于或等于0.6V。但是，即使其高于0.6V，也可以通过使用更短的加工时间来获得β’型羟基氧化镍。
例如可以使用LiClO、NaClO、KClO、RbClO和CsClO等作为碱金属的次氯酸盐。
例如可以使用Be(ClO)2、Mg(ClO)2、Ca(ClO)2、Sr(ClO)2和Ba(ClO)2等作为碱土金属的次氯酸盐。
例如可以使用LiClO2、NaClO2、KClO2、RbClO2和CsClO2等作为碱金属的亚氯酸盐。
例如可以使用Be(ClO2)2、Mg(ClO2)2、Ca(ClO2)2、Sr(ClO2)2和Ba(ClO2)2作为碱土金属的亚氯酸盐。
优选，在使用次氯酸盐和亚氯酸盐进行氧化过程的情况下，氧化过程在20至80℃之间的温度下进行。
在温度低于20℃的情况下，存在不能充分获得β’型羟基氧化镍的危险。另一方面，在温度高于80℃的情况下，存在难于保持合适的喷雾气流条件的危险。
优选，在氧化过程中，通过下述方法来制造阴极活性材料制备包括浓度为0.1至20M的碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的水溶液，将原材料分散到该水溶液中，以及对该水溶液加上电压。
在这种情况下，通过向碱金属和/或碱土金属氯化物的水溶液加上电压，而将碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物氧化，产生碱金属和/或碱土金属的次氯酸盐。然后，次氯酸盐氧化作为原材料的β型氢氧化镍，由此可以产生作为阴极活性材料的β’型羟基氧化镍。因此，这种情况下，同样可以容易地制造阴极活性材料。
在碱金属和/或碱土金属氯化物水溶液浓度小于0.1M的情况下，导电率会降低，因此存在阴极活性材料制造效率降低的危险。此外，在高于20M的情况下，存在导电率降低的危险。更优选，碱金属和/或碱土金属氯化物水溶液的浓度为0.1至10M。
此外，将电压加到原材料上的步骤可以通过下述方法来进行将原材料分散进碱金属和/或碱土金属氯化物的水溶液，向水溶液中插入两支例如铂等的不可溶电极，在电极之间提供电压。优选，加上的电压在0.8至1.3V之间。在加上的电压在此范围之外的情况下，存在不能充分获得β’型羟基氧化镍的危险。
例如可以使用LiCl、NaCl、KCl、RbCl和CsCl等作为碱金属氯化物。
例如可以使用BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2和BaCl2等作为碱土金属氯化物。
实施例[实施例]现在将参照图1至图6来描述本发明的实施例。
在该实施例中，制造了阴极活性材料，并且制造了使用阴极活性材料的碱性电池。
本实施例的阴极活性材料用于具有片晶结构的包括羟基氧化镍的碱性电池。当使用CuKα射线进行X射线衍射时，所述阴极活性材料具有位置在衍射角2θ为8.4度至10.4度的范围内的衍射峰。
本实施例的阴极活性材料包括β’型羟基氧化镍，当使用CuK α射线进行X射线衍射时，其具有位置在衍射角2θ为8.4度至10.4度的范围内的衍射峰。该β’型羟基氧化镍的晶体结构示于图1中。如同一幅图所示，β’型羟基氧化镍具有片晶结构，其在晶格中包括钾作为碱金属。此外，作为对比，图2中显示了常规β型羟基氧化镍的晶体结构。
如图2所示，β型羟基氧化镍晶格中的NiO6层保持恒定的层间距离(距离记为C)。另一方面，在β’型羟基氧化镍的晶格中，如图1所示，连续排列的三层NiO6层的两端NiO6层的层间距离是层间距离C的两倍长，即，2×C，与β型羟基氧化镍晶格的情况一样。但是，任意NiO6层和其相邻NiO6层之一之间的层间距离比C短。另一方面，任意NiO6层和其另一相邻的NiO6层之间的层间距离比C长。
接着解释本实施例中阴极活性材料的制造方法。
在本发明的制造方法中，用于碱性电池的阴极活性材料具有包括羟基氧化镍的片晶结构。本实施例的制造方法具有氧化过程，其通过在含有碱的溶剂中对具有片晶结构的由β型氢氧化镍制成的原材料进行氧化来制造阴极活性材料。
在本实施例的氧化过程中，制备包括浓度为5M的碱金属氢氧化物的水溶液，通过向水溶液中的原材料加上0.45至0.6V之间的Hg/HgO标准电极电势来制造阴极活性材料。
为更为精确，首先，制备β型Ni(OH)2作为原材料。使用该原材料作为电极，在浓度为5M的KOH水溶液中进行电势跃变，通过下述方法来氧化原材料将其在Hg/HgO标准电极电势为0.48V的电压条件下保持10分钟。通过所述氧化获得的材料(阴极活性材料)被命名为样品X1。
然后，对样品X1进行X射线衍射。X射线衍射通过使用CuKα射线的步进扫描来进行。步进扫描测量每个0.04度的步进宽度，在每一度进行10分钟的测量。结果示于图3中。
此外，进行对样品X1的化学分析，通过原子数比率来评估K比Ni(K/Ni)的量。结果，样品X上的K/Ni为0.03。
此外，在本实施例中，通过与样品X1相同的方法制造七种阴极活性材料，不同之处只是改变了电势跃变中的电压。将其分别命名为样品X2至样品X8。
通过在电势跃变中将电压设置为0.50V并且进行与样品X1相同的其它过程来制造样品X2。与样品X1一样，对样品X2进行化学分析，结果，样品X2中K/Ni为0.06。
通过在电势跃变中将电压设置为0.52V并且进行与样品X1相同的其它过程来制造样品X3。与样品X1一样，对样品X3进行科学分析，结果，样品X3中K/Ni为0.07。
通过在电势跃变中将电压设置为0.54V并且进行与样品X1相同的其它过程来制造样品X4。与样品X1一样，对样品X4进行化学分析，结果，样品X4中K/Ni为0.09。
通过在电势跃变中将电压设置为0.56V并且进行与样品X1相同的其它过程来制造样品X5。与样品X1一样，对样品X5进行化学分析，结果，样品X5中K/Ni为0.13。
通过在电势跃变中将电压设置为0.58V并且进行与样品X1相同的其它过程来制造样品X6。与样品X1一样，对样品X6进行化学分析，结果，样品X6中K/Ni为0.22。
通过在电势跃变中将电压设置为0.60V并且进行与样品X1相同的其它过程来制造样品X7。与样品X1一样，对样品X7进行化学分析，结果，样品X7中K/Ni为0.29。
通过在电势跃变中将电压设置为0.62V并且进行与样品X1相同的其它过程来制造样品X8。与样品X1一样，对样品X8进行化学分析，结果，样品X8中K/Ni为0.31。
以与样品X1相同的方式对样品X2至X8进行X射线衍射。X射线衍射的结果与样品X1一起示于图3中。
由图3可知，当使用CuKα射线进行X射线衍射时，样品X1至X8具有位置在衍射角2θ为大约9.4度的衍射峰，并在样品X1至X8种形成了β’型羟基氧化镍。特别是，位置在大约9.4度的衍射峰显著出现于样品X2至X5中。因此，关于获得β’型羟基氧化镍的条件，优选，在氧化电势为0.5至0.56V的Hg/HgO标准电极电势下氧化β型氢氧化镍。
在本实施例中，通过在特定电压下保持10分钟来制造样品。虽然在本实施例中没有明确指出，但是通过调节该电压的保持时间，即使氧化在与样品X1和样品X6至X8相同的氧化电势下进行，仍能获得显示出位置在衍射角2θ为大约9.4度的范围内的显著的衍射峰的阴极活性材料。
此外，如图3所示，对于在上述特征性位置示出显著衍射峰的阴极活性材料，优选，该阴极活性材料中K的量与Ni原子数比率(K/Ni)为0.05至0.1的范围内。
接着，在本实施例中，通过使用样品X4的阴极活性材料来制造碱性电池。如图4所示，本实施例的碱性电池1具有包括阴极活性材料的阴极2，包括阳极活性材料的阳极3，以及作为电解液4的碱性水溶液。碱性电池1包括作为阴极活性材料的样品X4。
如同一幅图所示，碱性电池1中的阴极2和阳极3是通过将阴极活性材料和阳极活性材料分别连接到集电器25和35上来进行的。此外，将用于使阴极2和阳极3相互分离的分离器5置于这两者之间。将阴极2、阳极3和分离器5置于电池盒6中，在电池盒6中充入电解液4。
下面解释本实施例中碱性电池1的制造方法。
首先，通过混合氟树脂、甲基纤维素和CoO与样品X4的粉末来制造糊状的阴极复合物。将该阴极复合物涂敷到用作集电器25的泡沫化镍板上，对经过涂敷的板加以干燥，将干燥的板限定为阴极2。此外，通过将贮氢合金填充入作为集电器的泡沫化镍板并对其进行干燥来制造阳极3。
接着，制备亲水性分离器5，并将阴极2和阳极3粘合起来，使得其二者之间夹住分离器5。将用作为电解液4的浓度为5M的KOH水溶液倾倒入电池盒6，密封电池盒6，获得碱性电池1。将该电池限定为电池E。
在电池E中，将阴极2制成为1.5cm×1.5cm×1mm厚的平面形状，其含有0.94g阴极活性材料(样品X4)。
接着，对电池E进行充电和放电，检测电池电压随着电池E的电池容量的变化。在20℃的温度和60mA的电流下进行6小时的充电。进行放电，直到在60mA的电流下电池电压达到1V。该时间的电池电压和电池容量之间的关系示于图5中。
此外，在本实施例中，为了明确通过使用样品X4的阴极活性材料制造的电池E的优秀特征，使用可通过商业途径获得的阴极活性材料制造碱性电池用于比较。
首先，制备具有如图6所示的X射线衍射图形的阴极活性材料(样品C)作为可通过商业途径获得的阴极活性材料。该样品C由β型氢氧化镍构成，且当使用CuKα射线进行X射线衍射时，其不具有如样品X1至X8那样的位置在衍射角2θ为大约9.4度的衍射峰。
按照与电池E相同的方法，使用该样品C来制造碱性电池。
为更为精确，首先，通过混合氟树脂、甲基纤维素和CoO与样品C来制造糊状的阴极复合物。将该阴极复合物涂敷到泡沫化镍板上，对经过涂敷的板加以干燥，且将干燥的板限定为阴极。此外，按照与电池E相同的方法来制造阳极。
此外，按照与电池E相同的方法，将阴极和阳极粘合到一起，使得其二者之间夹住亲水性分离器，并将其插入到电池盒中，以及填充入作为电解液的浓度为5M的KOH水溶液。将其命名为电池C。与电池E一样，电池C中的阴极为1.5cm×1.5cm×1mm厚的板状态，其包括0.94g的阴极活性材料。
接着，按照与电池E相同的方式，对电池C的电池电压和电池容量之间的关系加以检测，结果示于图5中。
如图5所示，相比于电池C，使用具有上述特定衍射峰的阴极活性材料(样品X4)制造的电池E电池容量增加了大约14％。即，在电池C中，直到电池电压达到1V，电池容量为272mAh，另一方面，在电池E中，直到电池电压达到1V，表现出了310mAh的大容量。因此，相比于电池C，电池E具有更大的容量，并且，当产生与电池C同样数量的容量时，其能施加更高的电池电压。
权利要求
1.一种用于碱性电池的阴极活性材料，其具有包括羟基氧化镍的片晶结构，其特征在于当使用CuKα射线进行X射线衍射时，所述阴极活性材料具有位置在衍射角2θ为8.4度至10.4度的范围内的衍射峰。
2.如权利要求1所述的阴极活性材料，其特征在于，所述阴极活性材料在其晶格中包括选自于碱金属、碱土金属和季铵离子的一种或多种元素或离子。
3.如权利要求1或2所述的阴极活性材料，其特征在于，所述阴极活性材料中包括的Ni的至少部分是固态可溶的、并且被选自于下述过渡金属的一种或多种元素或离子所取代Mg、Zn、Cd、Al、Y、Yb和Er。
4.一种碱性电池，其包括具有阴极活性材料的阴极、具有阳极活性材料的阳极以及作为电解液的碱性水溶液，其特征在于，所述碱性电池包括如权利要求1至3中任一项所述的阴极活性材料作为所述阴极活性材料。
5.如权利要求4所述的碱性电池，其特征在于，所述阳极活性材料包括选自于锌、铁、氢氧化锌和氢氧化铁的一种或多种物质。
6.如权利要求4所述的碱性电池，其特征在于，所述阳极活性材料包括选自于贮氢合金、氢氧化钙和氢的一种或多种物质。
7.一种制造用于碱性电池的阴极活性材料的方法，所述阴极活性材料具有包括羟基氧化镍的片晶结构，所述方法特征在于，包括用于制造所述阴极活性材料的氧化过程，所述氧化过程为，在含有碱和/或碱性盐的溶剂中，对具有片晶结构的由β型氢氧化镍制成的原材料进行氧化。
8.如权利要求7所述的用于制造所述阴极活性材料的方法，其特征在于，在所述氧化过程中，通过下述方法制造所述阴极活性材料制备碱性水溶液，所述碱性水溶液包括浓度为0.1至20M的选自于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和季铵氢氧化物的一种或多种氢氧化物，以及将0.45至0.6V的Hg/HgO标准电极电势加到所述碱性水溶液中的所述原材料上。
9.如权利要求7所述的用于制造所述阴极活性材料的方法，其特征在于，在所述氧化过程中，通过下述方法来制造所述阴极活性材料制备碱性水溶液，所述碱性水溶液包括浓度为0.1至20M的选自于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和季铵氢氧化物的一种或多种氢氧化物，以及将所述原材料和具有不小于0.45V的Hg/HgO标准电极电势的氧化剂放入所述碱性水溶液。
10.如权利要求7所述的用于制造所述阴极活性材料的方法，其特征在于，在所述氧化过程中，通过下述方法来制造所述阴极活性材料制备具有不小于0.45V的Hg/HgO标准电极电势的碱金属或碱土金属的次氯酸盐和/或亚氯酸盐水溶液，以及将所述原材料暴露于所述水溶液的喷雾气流。
11.如权利要求10所述的用于制造所述阴极活性材料的方法，其特征在于，所述氧化过程在20至80℃之间的温度进行。
12.如权利要求7所述的用于制造所述阴极活性材料的方法，其特征在于，在所述氧化过程中，通过下述方法来制造所述阴极活性材料制备包括浓度为0.1至20M的碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的水溶液，将所述原材料分散到所述水溶液中，以及向所述水溶液施加电压。
全文摘要
本发明提供了一种用于碱性电池分阴极活性材料，其具有包括羟基氧化镍的片晶结构。当使用CuKα射线进行X射线衍射时，所述阴极活性材料具有位置在衍射角2θ为8.4度至10.4度的范围内的衍射峰。此外，本发明提供了一种碱性电池，其中包含具有阴极活性材料的阴极，具有阳极活性材料的阳极以及作为电解液的碱性水溶液。此外，本发明提供了一种方法，用于制造用于碱性电池的阴极活性材料，所述阴极活性材料具有包括羟基氧化镍的片晶结构。所述制造方法具有用于制造所述阴极活性材料的氧化过程，所述氧化过程为，在包括碱水溶液或碱的气流中，对具有片晶结构的由β型氢氧化镍制成的原材料进行氧化。
文档编号H01M4/70GK1961442SQ20058001758
公开日2007年5月9日 申请日期2005年5月30日 优先权日2004年6月2日
发明者小林哲郎, 近藤康仁, 松尾秀仁, 佐佐木严, 伊藤勇一, 野崎洋, 野中敬正, 妹尾与志木, 右京良雄, 伊藤真典 申请人:丰田自动车株式会社