专利名称：蓄电池的阴极材料,生产方法和蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及蓄电池的阴极材料，生产该阴极材料的方法，和使用该阴极材料的蓄电池。更具体地，本发明涉及供电动车辆和混合电动车辆及便携式装置例如移动电话使用的锂蓄电池的阴极材料，生产该阴极材料的方法，和使用该阴极材料的蓄电池。
背景技术：
磷酸锂铁LiFePO4在蓄电池例如金属锂电池，锂离子电池或锂聚合物电池中用作阴极材料在充电和放电期间伴随锂掺杂/去掺杂而经受电极氧化/还原。磷酸锂铁LiFePO4因为具有相当大的理论容量(170mAh/g)并可以产生比较高的电动势(在Li/Li阳极大约3.4到3.5V)，并因为可以由丰富的资源铁和磷产生，它被认为是在低成本生产，从而预期是高度潜在的下一代阴极材料。LiFePO4阴极系统具有橄榄石型晶体结构，与许多当前可利用的阴极系统例如锂钴酸盐[LiCoO2]阴极系统不同，处于二相平衡状态，其中只存在还原形式(放电状态)LiFe(II)PO4作为已经充分插入Li的第一相和氧化形式(充电状态)Fe(III)PO4作为从中已经完全提取Li的第二相[也就是说，没有中间相，例如Li0.5(Fe2+0.5Fe3+0.5)PO4在电极氧化/还原过程中一直没有形成。结果，该阴极系统具有充电/放电电压总是保持恒定因而其充电/放电状态容易控制的有趣的性质。无论如何，氧化形式(放电状态)LiFe(II)PO4和Li被提取的氧化还原形式(充电状态)Fe(III)PO4具有非常低的传导率，Li+离子不能在该阴极材料中快速移动(这两个特征被假设如后面描述彼此相关)。因此，即使当蓄电池在阳极使用Li等制作，只能获得小规模的有效功率、低劣的比率特性和低劣的循环特征。
作为增强阴极材料表面导电性的方法，公开的有用于在由化学式AaMmZzOoNnFf(其中A代表碱金属原子，M代表Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W或其他的过渡金属原子，Z代表S、Se、P、As、Si、Ge、B、Sn或其他的非金属原子)代表配位氧化物(包含含氧酸盐例如硫酸盐、磷酸盐或硅酸盐)粒子表面上沉积碳的方法。当复合材料用于电池组电极系统时，所述配位氧化物颗粒的电场周围界面，集电器(给予传导率)材料和电解质可以是均匀的和稳定的而且电极氧化/还原过程中的效率可以改进(参见文献1)。为在配位氧化物颗粒表面上沉积碳，由高温分解形成碳的有机物(聚合物、单体、或低分子量化合物)或一氧化碳被加给所述配位氧化物并被热分解(所述配位氧化物的复合材料和表面覆盖碳可以由有机物质和配位氧化物的成分在还原条件热反应获得)。根据文献1，配位氧化物颗粒的表面导电性的改善可以通过所述方法实现，以及高的电极性能例如高放电量，可以在使用通过在阴极材料例如LiFePO4的粒子表面沉积碳而制备的复合材料来生产Li聚合物电池时而获得。
还公开有生产阴极活性材料的方法，包括混合和研磨由通式LixFePO4(其中0＜x≤1)代表的化合物的成分，以及在氧含量1012ppm(按体积)或更低的气氛下焙烧所述混合物，其中非晶碳料例如乙炔黑在该加工的任一点添加(参见文献2)。
上述技术被用于改善阴极性能，基于磷酸盐阴极材料例如LiFePO4的低导电率和Li离子在阴极材料中的缓慢移动。基本上，所述技术通过沉积导电的物质例如碳于阴极材料的表面上或向阴极材料增加导电的物质和尽可能减少阴极材料的粒径以限制离子扩散的距离来设法避免这些困难。
已经尝试通过用不同的金属元素替换阴极材料中的一些Li或Fe来增强LiFePO4阴极材料的传导率，或用不同的金属元素混合或掺杂阴极材料中的一些Li或Fe来改善阴极性能(例如参见文献3和4)。
文献3公开了当Al、Ca、Ni或Mg被引入到LiFePO4阴极材料时，其容量可以改善。例如，据报道使用没有上述元素的LiFePO4阴极材料的金属锂电池在第一循环显示放电容量117mAh/g并且随着循环的进行快速放电容量降低，然而使用通过用Mg替换LiFePO4阴极材料中的一些Fe获得的LiMg0.05Fe0.95PO4阴极材料的电池组显示放电容量大约120到125mAh/g和随循环的进行较少退化(虽然没有客观证据显示阴极材料中铁被替换为Mg)。
文献4公开了向其中分别掺杂Mg，Al，Ti，Zr，Nb和W元素的阴极材料，其通过将包含Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+的化合物(Mg以草酸盐形式，Nb以金属酚盐形式，和其他以金属醇盐形式)分别添加到LiFePO4阴极材料的成分中并煅烧混合物而产生。可以认为文献中的材料将其一些Li替换为各元素并以Li1-xMxFePO4的形式存在。还报道说掺杂金属离子的阴极材料传导率为10-1到10-2S/cm，其比非掺杂的阴极材料在室温下高约108倍，并且使用该金属离子掺杂的有这么高传导率的阴极材料的金属锂电池具有优异的比率特性和长周期寿命。根据文献4，一个该金属锂电池在低的充电/放电率C/10时显示放电容量稍大于140mAh/g(虽然该文献中放电容量被称作大约150mAh/g，只要参见附图可知其接近140mAh/g)，并能够稳定地周期性在很高的比率21.5C和40℃下进行充电和放电，显示减少的放电容量分别稍低于70mAh/g和大约30mAh/g(C/n是电池组在恒定电流下充电或放电的比率，其中n是电池全充电或放电的小时数。文献没有描述有关充电/放电数据衍生的掺杂元素和其在阴极材料中的含量)。
可以认为在文献4中由于少量(根据铁元素比例小于1mol％)的多价离子进入阴极材料的还原形式LiFe(II)PO4和其Li排出的氧化形式Fe(III)PO4的晶体结构中Li+离子的位置，在还原相和氧化相分别产生少量Fe3+和Fe2+以产生Fe2+和Fe3+共存的氧化状态，并因此P型半导电性和N型半导电性分别出现在还原相和氧化相并提供传导率的改善。还报道当LiFePO4阴极材料与任何包含上述二价到六价离子的化合物一起锻烧时，阴极材料的传导率也改善(因为过渡金属元素Ti、Zr、Nb和W可以不同价的稳定的正离子形式存在，获得的阴极材料中正离子的原子价可以不同于用于掺杂的化合物的原子价)。
文献1JP-A2001-15111文献2JP-A2002-110163文献3“未来项目的研究，Tatsumisago研究项目新设计的固体电解质的制备和应用(日本科学促进会研究项目号JSPS-RFTF96PO010)”Research for the Future Program，Tatsumisago ResearchProjectPreparation and Application of Newly Designed SolidElectrolytes(Japan Society for the Promotion of ScienceResearch ProjectNo.JSPS-RFTF96PO010)[http//chem.sci.hyogo-u.ac.jp/ndse/index.html](2000年6月21日更新))文献4Nature Materials Vol.1，pp.123-128(October，2002))无论如何，文献3和4公开的方法目前不能提供令人满意的结果。通过前一方法达到的充电/放电容量最多是120到125mAh/g。此外，虽然后一方法对高比率充电/放电的适应性是显著的，但是即使在低的C/10比率下也只可以获得远小于阴极材料理论容量170mAh/g(稍高140mAh/g)，尽管事实上LiFePO4阴极材料的传导率被改善。此外，尽管具有高比率特性，在充电或放电的最后阶段在恒定电流下电压的升/降在电池组容量-电压特性曲线不是非常陡峭的。根据文献4显示的数据，在C/10比例电压从充电和放电极限(depth)的大约80％的点具有温和的升/降。在具有小的内电阻和高比率特性的电池组中，无论如何电压的升/降应该陡峭如90度。事实表明可能复合或掺杂的元素类型和混合或掺杂的方法不是完全合适的。
发明详述本发明的目的是提供包含磷酸锂铁作为阴极活性材料和具有大的充电/放电容量、高比率适应性和良好的充电/放电循环特征的阴极材料，生产该阴极材料的简易方法，和使用该阴极材料的蓄电池。
作为热情研究达到所述目的的结果，本发明人发现通过用钼(以下简称“Mo”)混合阴极活性材料LiFePO4获得的阴极材料具有强烈改善的充电/放电特性。此外，当导电性碳沉积于Mo复合阴极材料表面上，可以获得接近于阴极系统理论容量170mAh/g的有效容量和良好的充电/放电循环特性。
本发明的第一方面是用于蓄电池的阴极材料，包括作为主要成分的由通式LinFePO4(其中n代表0到1的数字，以下将同样适用)代表的阴极活性材料和钼(Mo)。包含LinFePO4作为阴极活性材料的主要成分和Mo的阴极材料具有以前没有实现的大充电/放电容量、高-比率适应性和良好的充电/放电循环特性，如后面实施例描述所示。
本发明的第二方面是根据第一方面用于蓄电池的该阴极材料，其中钼(Mo)的含量基于阴极活性材料的铁，按照元素比例在0.1到5mol％范围之内。当Mo的含量处于上述范围，可以获得优异的充电/放电性能。
本发明的第三方面是具有橄榄石-型晶体结构的蓄电池阴极材料，包括作为主要成分的锂离子(Li+)、铁(II)离子(Fe2+)和磷酸根离子(PO43-)，和基于P的含量为0.1到5mol％的钼(Mo)。
用于蓄电池的阴极材料具有大容量和显示优异的阴极特性。
本发明的第四方面是根据第三方面的蓄电池阴极材料，其中锂或铁的含量，或锂和铁的总含量，比锂、铁和磷化学计量比1∶1∶1的橄榄石型磷酸锂铁中的对应含量小，差值最多为相当于钼(Mo)含量的摩尔数。
当Li的量相对减少，可以获得有良好的循环特性的优异蓄电池阴极材料。当Fe的量相对减少，可以获得电池组内电阻降低的优异蓄电池阴极材料。
本发明的第五方面是根据第三或第四方面的蓄电池阴极材料，基本上没有Fe(II)2Mo(IV)3O8。该蓄电池阴极材料具有与第四方面的阴极材料相同的作用。
本发明的第六方面是根据第一到第五方面任何一项的蓄电池阴极材料，进一步包括沉积于其表面上的导电性碳。此外，当导电性碳沉积于含Mo-阴极材料表面上时，可以进一步增强阴极材料的传导率，和可以获得如下述实施例所示的接近于LinFePO4阴极系统理论容量的有效容量和良好的充电/放电循环特性。
本发明的第七方面是生产蓄电池阴极材料的方法，包括混和阴极活性材料LinFePO4和包含钼(Mo)的化合物以获得煅烧前体和锻烧该煅烧前体以使阴极活性材料与Mo复合的步骤。通过使阴极活性材料与Mo复合，可方便地获得第一方面的阴极材料。
本发明的第八方面是根据第七方面的生产蓄电池阴极材料的方法，其中所述含钼(Mo)化合物被添加以使含钼化合物中钼(Mo)含量基于引入磷酸根离子(PO43-)成分中P含量为0.1到5mol％。根据第八方面，可以容易地获得第三方面的阴极材料。
本发明的第九方面是根据第七或第八方面生产蓄电池阴极材料的方法，其中引入阴极活性材料LinFePO4(其中n代表0到1的数字)成分以使引入锂的成分中锂的含量、引入铁的成分中铁的含量或其总量小于锂、铁和磷化学计量比1∶1∶1的橄榄石型磷酸锂铁中的对应含量，差值最多为相当于钼(Mo)含量的摩尔数。根据第九方面，可以容易地获得第四方面的阴极材料。
本发明的第十方面是根据第七到第九方面任何一项的生产蓄电池阴极材料的方法，其中煅烧步骤具有温度范围从室温到300-450℃的第一阶段和温度范围为室温到煅烧完成温度的第二阶段，以及其中煅烧步骤的第二阶段在把由高温分解从中形成导电性碳的物质添加到煅烧步骤的第一阶段产物以后进行。依据这种特征，通过在煅烧步骤的第一阶段以后添加由高温分解从中形成导电性碳的物质，可以获得均匀沉积导电性碳的阴极材料。当碳沉积的作用与Mo复合的作用组合，容易地获得显示优异充电/放电性能的阴极材料。
本发明的第十一方面是根据第十方面的生产蓄电池阴极材料的方法，其中由高温分解从中形成导电性碳的物质是沥青或糖类。沥青和糖类通过高温分解被转化为导电性碳并使阴极材料具有导电性。具体地，沥青例如精炼煤沥青，其非常地便宜，在煅烧期间被熔化并均匀地散布在成分粒子的表面上，并通过在相对低温煅烧而热分解转化为具有高导电性的碳沉积物。当使用糖类时，糖类含有的多个羟基作用于成分粒子的表面而产生的阴极材料强烈地防止阴极材料的晶体生长。因此，通过利用糖类可以提供优异的结晶-生长抑制作用和给予导电性的作用。
本发明的第十二方面是蓄电池，含有根据第一到第六方面任意之一的阴极材料作为组成元件。依据这种特征，可以在蓄电池中获得与第一到第六方面任一个中相同的效果。
附图简述
图1是解释蓄电池充电和放电性能的示意图；图2是说明阴极材料粒子附近二维的假设模型的简图；图3是显示实施例1获得的Mo复合阴极材料的X射线衍射分析结果的图；图4是显示实施例1获得的蓄电池的充电/放电容量和电压特性的图；图5是显示实施例1和比较实施例1获得的蓄电池的循环充电/放电特性的图；图6是显示在固定的煅烧温度675℃添加不同量的Mo生产的蓄电池放电容量差异的图；图7是显示在不同的煅烧温度添加相同量的Mo生产的蓄电池放电容量差异的图；图8是显示实施例4获得的Mo复合阴极材料的X射线衍射分析结果的图；图9是显示实施例4获得的蓄电池的充电/放电容量和电压特性的图；图10是显示实施例4获得的蓄电池在第三和第十次循环的充电/放电容量和电压特性的图；图11是显示实施例4和比较实施例11获得的蓄电池的循环充电/放电特性的图；图12是显示用固定量添加的Mo和固定量的导电性碳沉积物在不同的煅烧温度生产的蓄电池放电容量差异的图；图13是显示在最终煅烧温度为725℃生产的蓄电池在第三次循环的充电/放电容量和电压特性的图；图14是显示在最终煅烧温度为725℃生产的蓄电池在第三和第十次循环的充电/放电容量和电压特性的图；和图15是显示实施例6获得的样品A到D粉末X射线衍射分析结果的图。
发明的最佳实施方式下文按以下顺序详细地描述本发明的
具体实施例方式(A)蓄电池阴极材料，(B)成分，(C)生产蓄电池阴极材料的方法和(D)蓄电池。
(A)蓄电池阴极材料本发明的蓄电池阴极材料包含由通式LinFePO4代表的阴极活性材料作为主要成分和Mo，其中阴极活性材料LinFePO4用Mo复合(该材料以下简称“复合阴极材料”)。没有显示Mo在复合阴极材料中处于何种状态。据认为Mo已经被一些Li或Fe代替并以结晶固体溶液如(Li1-yMoy)FePO4或Li(Li1-yMoy)PO4(其中y和z是满足化学计量条件的数字)的形式存在于单相的橄榄石型LiFePO4，或作为可以供给电子或空穴的另一个共轭化合物存在。也认为取决于在添加Mo的时候所述成分的混合比，不是形成橄榄石型单晶相而是杂质副产物Fe(II)2Mo(IV)3O8(钼铁矿)共存。
在本发明，术语“复合的”和“复合”用于包含固体溶液形式和共轭形式的广泛地理解。
由于作为本发明复合阴极材料主要的活性物质的LinFePO4具有晶体结构[点群Pnma(橄榄石型)或Pbnm，其中两者都能被用作阴极活性材料但是前者更通用]，该结构当经受电化氧化-还原不产生任何实质上的变化，LinFePO4能被用作可以重复地充电和放电的碱金属蓄电池阴极材料。作为阴极材料，所述物质以其自己的状态，处于相当于放电状态，并且，当伴随该碱金属Li的去掺杂在其电解质的界面通过电化学氧化发生中央金属元素的氧化，该阴极材料被恢复到充电状态。当该阴极材料在充电状态受到电化还原时，伴随该碱金属Li的重掺杂发生中央金属元素的还原及阴极材料恢复初始状态，即回到放电状态。
复合阴极材料的Mo含量基于阴极活性材料的铁(或磷)按照元素比例，优选为0.1到5mol％，更优选0.5到5mol％。有时候，为了控制得到的阴极的充电/放电特性，如后面描述的实施例6所示，阴极活性材料的成分优选被引入，以使在得到的阴极活性材料中Li或Fe的摩尔量或Li和铁的总摩尔量可以小于至多后面待添加的钼(Mo)的摩尔量。
在本发明的优选实施方案中，阴极材料表面上沉积有导电性碳。
导电性碳沉积在阴极材料表面上是通过添加如后面描述的在煅烧过程期间由高温分解从中形成导电性碳的物质(其以下简称“导电性碳前体”)而制备。
(B)成分<阴极活性材料LinFePO4的成分>
下文将对通常的橄榄石型结构的LinFePO4阴极活性材料进行描述。用于在具有橄榄石型结构的LinFePO4成分中引入锂的物质的合适例子包括氢氧化物例如LiOH、碳酸盐和碳酸氢盐例如Li2CO3、卤化物包括氯化物例如LiCl、硝酸盐例如LiNO3、及其他含Li的可降解挥发性化合物，其中只有Li保留在得到的阴极材料例如Li的有机酸盐中。磷酸盐和磷酸氢盐例如Li3PO4、LiH2PO4、和Li2HPO4也可以使用。
用于引入铁的物质的适合例子包括氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐、卤化物例如氯化物、铁的硝酸盐、及其他含铁的可降解的挥发性化合物，其中只有铁保留在得到的阴极材料(例如铁的有机酸盐，例如铁的草酸盐和醋酸盐，和有机复合物例如铁的乙酰丙酮酸盐复合物和金属茂复合物)。也可以使用铁的磷酸盐和磷酸氢盐。
用于引入磷酸的物质的适合例子包括磷酸酐P2O5、磷酸H3PO4、可降解的挥发性磷酸盐和磷酸氢盐，其中只有磷酸根离子保留在得到的阴极材料[例如铵盐，例如(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和(NH4)3PO4中]。
当包含不需要的元素或物质的成分保留在得到的阴极材料中时，该元素或物质应该在煅烧期间分解或汽化。毫无疑问不应使用磷酸根离子以外的非挥发性含氧酸盐。也可以使用上述化合物的水合物[例如LiOH·H2O、Fe3(PO4)2·8H2O]，虽然这里没有显示。
<金属铁被用作引入铁的成分的情形>
作为引入铁的成分，可以使用便宜的和容易地获得的金属铁作为原材料代替如上的化合物。使用的金属铁以直径200μm或更小的粒子形式存在，优选100μm或更小。在该情况下，金属铁、在溶液中释放磷酸根离子的化合物、锂来源化合物和水可以被用作阴极材料的成分。
带有金属铁的“在溶液中释放磷酸根离子的化合物”可用的例子包括磷酸H3PO4、五氧化二磷P2O5、磷酸二氢铵NH4H2PO4和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4。其中，由于铁在溶解过程期间可以保持在相对强酸性条件中，磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵是优选的。尽管可商购的试剂可以被用作这些化合物，但当使用磷酸时，优选预先通过滴定和计算因子精密测量其纯度达到化学计量精度。
作为和金属铁一起可用的“锂来源化合物”，优选选择在煅烧以后只有锂保留在得到的阴极材料中的化合物(含Li可降解挥发性化合物)。该化合物的适合例子包括氢氧化物例如氢氧化锂LiOH、碳酸盐例如碳酸锂Li2CO3、Li的有机酸盐和其水合物(LiOH·H2O等)。
<含Mo化合物>
多种化合物能被用作含Mo化合物被添加到阴极材料的成分中。含Mo化合物的例子包括卤化物和卤氧化物，例如Mo的氯化物、溴化物、碘化物和氟化物(例如五氯化钼MoCl5)、有机酸盐例如Mo的氧-草酸盐、醋酸盐和环烷酸盐、Mo的氢氧化物和羟基氧化物、Mo的醇盐和酚盐、和Mo的复合物例如Mo的乙酰丙酮酸盐复合物、芳香复合物和羰基复合物。下文更详细地论述这些例子(也可以使用所述化合物的水合物，尽管这里没有显示)卤化物和卤氧化物的例子除MoCl5之外还包括MoCl3、MOBr3、MoI2、MoF6、MoOCl4和MoO2Cl2。氧-草酸盐的例子包括MoOC2O4和MoO2(C2O4)2。醋酸盐的例子包括[Mo(CH3COO)2]2。氢氧化物和羟基氧化物的例子包括Mo(OH)3和MoO(OH)3。醇盐的例子包括Mo(C2H5)5和Mo(i-C3H7)5。乙酰丙酮酸盐复合物的例子包括MoO2(C6H7O2)。芳香复合物的例子包括Mo(C6H6)2和Mo(C5H5)2X3(其中X代表卤原子)。羰基复合物的例子包括Mo(CO)6。其中，从改善阴极性能的观点来看使用卤化物例如氯化物是优选的。这些化合物可以单独地或与溶剂或分散介质例如醇、酮、乙腈、环醚或水共同添加到阴极材料的成分中。得到的混合物经搅拌和研磨以获得煅烧前体。
添加的含Mo化合物的量是Mo含量基于阴极材料的成分中中央金属元素Fe(或P)，可以为大约0.1到5mol％，优选大约0.5到5mol％。有时候，为了控制得到的阴极的充电/放电特性，如前面描述，阴极物品材料的成分优选被引入，以使在得到的阴极物品物质中Li或Fe的摩尔量或Li和铁的总摩尔量可以小于至多添加的钼(Mo)的摩尔量。由于卤化物和卤氧化物具有高反应性，当它们连同水或醇被添加到阴极材料的成分中时，在被其他的成分复合之前它们分别被转化成氢氧化钼和钼醇盐。有时候，当还原剂例如碳或氢，氧化剂例如氧，和/或第三组分例如氯或光气，在煅烧前根据含Mo化合物的类型被添加到已经添加了含Mo化合物的阴极材料的煅烧前体中时，可以在最佳条件制备Mo复合阴极材料。当制备煅烧前体或预煅烧在产生可与另一物质混合时使阴极材料与Mo复合的化合物的条件下进行时，金属Mo或Mo的氧化物可以用作Mo复合材料的成分。
<导电性碳前体>
导电性碳前体的例子包括沥青(大家所称的柏油；包括从煤或石油残渣获得的焦油沥青)，糖类，stylene-二乙烯基苯共聚物、ABS树脂、酚树脂和含芳基的交联聚合物。其中，沥青(特别地，大家所称的精炼煤沥青)和糖类是优选的。沥青和糖类通过高温分解被转化为导电性碳并使阴极材料具有导电性。特别地，精炼煤沥青是非常地便宜的。同样，精炼煤沥青在煅烧期间被熔化并均匀地散布在成分粒子的表面，并通过在相对低温(650到800℃)煅烧而热分解转化为具有高导电性的碳沉积物。并且，由于导电性碳沉积物具有抑制阴极材料粒子通过烧结而融合的作用，得到的阴极材料粒子的粒径可以有利地小。当使用糖类时，糖类含有的多个羟基作用于成分粒子的表面而产生的阴极材料强烈地防止阴极材料的晶体生长。因此，使用糖类可提供优异的抑制晶体生长作用和赋予导电性作用。
特别地，合适使用的煤沥青具有软化点为80到350℃，和热解重量-损失起始温度为350到450℃，并能够在不低于500℃和不高于800℃的温度通过高温分解和煅烧形成导电性碳。为了进一步改善阴极的性能，更优选使用软化点范围在200到300℃的精炼煤沥青。毫无疑问精炼煤沥青含有的杂质将不会负面影响阴极性能，特别优选使用具有灰分不高于5000ppm的精炼煤沥青。
作为糖类特别地优选的是一种糖，其在不低于250℃和低于500℃的温度范围分解，并在从150℃加热直到上述温度范围的过程中至少部分地熔化至少一次，并且从中在不低于500℃和不高于800℃的温度由高温分解和煅烧形成导电性碳。这是因为具有上述特殊性质的糖类在反应期间在加热下被熔化和充分地涂覆阴极材料粒子的表面，并通过高温分解被转化为适当地沉积在产生的阴极材料粒子表面上的导电性碳，及因为其在前述过程期间可以防止晶体生长。此外，通过锻烧糖类优选形成基于煅烧前糖类的干重，按重量计至少15％，优选按重量计至少20％的导电性碳。这使得到的导电性碳的量易于控制。具有上述性质的糖类的例子包括，低聚糖例如糊精和高分子糖例如可溶性淀粉，和加热时有熔化倾向的轻微交联淀粉(例如含50％或更多直链淀粉的淀粉)。
(C)生产蓄电池阴极材料的方法<生产方法略述>
本发明的蓄电池阴极材料通过锻烧在规定的环境和在规定温度混合阴极活性材料LinFePO4和含Mo化合物规定时间而制备的煅烧前体来获得。
通过在Mo复合阴极材料上沉积导电性碳获得的碳沉积复合阴极材料显示比没有碳沉积的阴极材料更好的充电/放电特性。碳沉积复合阴极材料的生产步骤如下以与前述一样的方法通过添加含Mo化合物到阴极活性材料的成分并且搅拌和研磨该混合物制备煅烧前体，在300到450℃进行煅烧前体的第一阶段煅烧(预煅烧)数个小时(例如五小时)，添加规定量的导电性碳前体(沥青例如煤沥青或糖类例如糊精)到预煅烧的产品并且研磨和搅拌该混合物，以及在规定环境下进行第二阶段煅烧(最终煅烧)从数小时到一天。
具有相对好的充电/放电特性的碳沉积复合阴极材料可以通过锻烧煅烧前体获得，所述煅烧前体通过向阴极活性材料的成分添加导电性碳前体和含Mo化合物(不添加其到预煅烧的产品中)并研磨和搅拌混合物而制备(在这种情况下，优选进行二阶段的煅烧过程和研磨预煅烧的产品)。
上述两种方法在添加导电性碳前体的时间方面不同，前者(其中导电性碳前体是在预煅烧后添加)是优选的，因为可以获得更好的充电/放电特性的碳沉积复合阴极材料。这样，在下文主要描述前者的方法。无论如何，在后一方法(其中导电性碳前体在预煅烧前添加)中，煅烧前体的制备和煅烧条件的选择还可以采用和前一方法一样的方式。
<煅烧前体的制备>
该煅烧前体可以通过向阴极活性材料的干燥成分添加含Mo化合物及在行星式球磨机等中研磨和搅拌该混合物从一个小时到一天而制备。有机溶剂例如醇、酮或四氢呋喃或水可以被加到混合物中以便在湿的条件下完成混合物的研磨和搅拌。这时，当水或醇被加到与水或醇具有高反应性的化合物例如氯化钼以便在湿的条件进行该混合物的研磨和搅拌时，在该过程期间发生产生氢氧化钼或钼醇盐的反应。
当金属铁被用作阴极活性材料的成分时，煅烧前体的制备方法是混合在溶液中释放磷酸根离子的化合物、水和金属铁，向该混合物添加含Li的可降解挥发性化合物例如碳酸锂、氢氧化锂或其水合物，向反应产物添加含Mo化合物，并在湿的条件下用如上所述一样的方法研磨和搅拌该得到的混合物。在混合所述成分时，在溶液中释放磷酸根离子化合物例如磷酸、金属铁和水被首先混合和研磨以溶解并相互作用。研磨旨在向溶液中的金属铁施加剪切力以更新其表面。阴极材料的产量由此可以改善。研磨优选在自动研磨机、球磨机、珠磨机等中进行大约30分钟到10小时，这取决于研磨装置的效率。超声波辐射也对完成金属铁的溶解反应是有效的。在研磨铁时，挥发性酸例如草酸或盐酸可以被添加以提高酸浓度，或可以添加挥发性氧化剂例如氧气(空气)、过氧化氢、卤素(溴、氯等)，或卤氧化物例如次氯酸或漂白粉。添加硝酸，其是氧化性和酸性的挥发性酸，也是有效的。当反应物被加热到大约50到80℃时，反应有效地进行。上述挥发性酸和氧化剂优选以等于或小于铁从其金属态氧化成铁(II)离子需要的量使用。结果，金属铁溶解成为磷酸溶液等可以加速，并且挥发性酸和氧化剂等通过煅烧过程除去和不保留在阴极材料中。然后，在研磨以后氢氧化锂等作为锂来源被加到溶液中。在添加锂源以后如需要，优选粉碎或研磨。当研磨和搅拌在添加含Mo化合物以后进行时，制备煅烧前体。
<煅烧略述>
对通过混合如上所述的阴极材料的成分和含Mo化合物而获得的煅烧前体进行煅烧。煅烧是在适合的温度范围，通常使用从300到900℃，和适合的处理时间的煅烧条件下进行的。煅烧优选在不含氧条件下进行以免产生氧化剂杂质和促进剩余氧化剂杂质的还原。
在本发明的生产方法中，尽管煅烧可以在包括加热和随后的温度维持的单一阶段进行，但煅烧过程优选被分成两阶段，即，即在较低范围温度(通常，从室温到300-450℃的温度范围；其以下可以简称“预煅烧”)的第一煅烧阶段和在高温范围(通常在室温到煅烧完成温度(大约500到800℃)；其以下可以简称“最终煅烧”)的第二煅烧阶段。
在预煅烧时，阴极材料的成分在转变成最后的阴极材料前被加热和反应成为中间相。在这时候，多数情况下产生热解的气体。作为预煅烧应该结束的温度，选择几乎已经完成气体产生但是阴极材料作为最终产品的反应还没有完全进行的温度(换句话说，阴极材料的组成元素在第二阶段的高温范围的最终煅烧中还有空间进行再扩散和均质化)。
在预煅烧后的最终煅烧，温度被升高并维持在发生组成元素的再扩散和均质化的范围，阴极材料的反应完成，和此外可以尽可能防止通过烧结等的晶体成长。
如果生产前述碳沉积的复合阴极材料，当第二阶段煅烧在导电性碳前体已经被加到第一阶段煅烧产品中以后进行时，得到的阴极材料的性能可以进一步的改善。当使用导电性碳前体，特别是通过加热熔化的煤沥青或糖类时，优选在预煅烧后将其添加到成分以后进行最终煅烧(在从成分产生气体的几乎已经完成的中间相中)，尽管其可以在预煅烧前被加到成分中(即使在这种情况下，阴极性能可以相当地改善)。这意谓着在煅烧过程的预煅烧和最终煅烧之间具有添加导电性碳前体到成分中的步骤。这有可能防止通过加热进行熔化和高温分解的导电性碳前体，例如煤沥青或糖类，由于成分放出的气体而起泡，从而熔化的碳前体可以更均匀地散布在阴极材料的表面上，允许热解碳更均匀地沉积。
这归于下列原因。
由于大部分从成分的分解产生的气体在预煅烧期间释放而在最终煅烧期间基本上地没有气体产生，在预煅烧以后添加导电性碳前体可以实现导电性碳的均匀沉积。结果，得到的阴极材料具备高表面导电性，而阴极材料的粒子牢固而稳定地结合在一起。当导电性碳前体在预煅烧前如前所述被添加到成分中时，可以获得具有相对好的充电/放电特性的碳沉积的复合阴极材料。然而，用这种方法生产的阴极材料的性能不如在预煅烧以后通过添加导电性碳前体生产的阴极材料的性能好。这被认为是因为在预煅烧期间从成分中剧烈放出的气体使在熔化和不完全热分解状态的导电性碳前体起泡，抑制碳的均匀沉积，从而负面影响Mo的复合。
煅烧可以在预定量的氢或水(水、水汽等等)，与惰性气体一起被连续给料到熔炉中同时进行。然后，获得具有比没有提供氢或水而生产的碳沉积的复合阴极材料更好的充电/放电特性的碳沉积复合阴极材料。在这种情况下，氢或水可以在煅烧过程的整个阶段添加，或特别地当温度处于不高于500℃到煅烧完成温度的范围，优选不高于400℃到煅烧完成温度的范围，更优选不高于300℃到煅烧完成温度的范围。“添加”气态氢或水汽包括在氢气存在的情况下(在氢气氛等等)进行煅烧。
<煅烧条件(在不包括导电性碳的沉积的情况下)>
煅烧前体被锻烧的条件(特别地，煅烧温度和煅烧时期)应该小心地设置。
煅烧温度越高，使复合阴极材料的成分的反应完成和稳定得越好。然而，当不包括导电性碳的沉积时，过高的煅烧温度可能引起太多的烧结和晶体生长，导致充电/放电比率特性的显著恶化(参见后面描述的实验实施例1)。因此，煅烧温度在大约600到700℃范围之内，优选在大约650到700℃范围内，和煅烧在惰性气体例如N2或Ar下进行。当氢(包括通过热解生产氢的水)在这时候如前所述添加，得到的阴极材料的性能可以改善。
煅烧周期从数小时到三天。当该煅烧温度为大约650到700℃时，如果该煅烧周期为大约10小时或更少，得到的阴极材料中Mo固体溶液的均匀性可能不够。如果是这样的话，发生异常的充/放电，和性能在十几次充电和放电循环以后迅速地变坏。因此，煅烧周期优选一个到两天(24到48小时)。异常的充/放电是异常行为，其中电池的内电阻随着循环的进行而增加，并且充电/放电容量和电压的关系显示间断的二阶段曲线，而其原因还没有发现。目前，其被认为是因为复合元素Mo的定位化学种类的粘结或相分离是通过Li+离子在充电和放电期间的移动诱发，而Li+离子的移动被抑制。
当煅烧温度是700℃或更高时，虽然没有观察到此种行为，烧结和阴极材料晶体的生长被促进并且不能获得好的电池性能。因此，应该选择比10小时短的合适周期作为煅烧周期。具有金属Li阳极和使用在良好条件下生产的Mo复合的LiFePO4阴极材料的电池组在室温下显示大的充电/放电容量(对硬币-型蓄电池而言在充电/放电电流密度为0.5mA/cm2时为大约150mAh/g和对具有薄膜阴极的蓄电池而言在比率0.5C时大约135mAh/g(比率2C时大约120mAh/g))，和如后面描述的实施例所示的良好的充电/放电循环特性。
为获得均匀性好的阴极材料，优选在煅烧的第一和第二阶段(预煅烧和最终煅烧)之间完全地粉碎和搅拌预煅烧的产品并在前述规定的温度进行第二阶段煅烧(最终煅烧)。
<煅烧条件(在包括导电性碳沉积的情况下)>
最终煅烧温度当包括导电性碳沉积时也是非常重要的。最终煅烧温度优选比不包括导电性碳沉积的情况下的温度高(例如，750到800℃)。当煅烧温度高时，Mo分配的均匀性可能会不够。因此，选择煅烧周期10小时或更少。当碳沉积的复合阴极材料的生产方法是将来源于沥青例如煤沥青或糖类例如糊精的导电的热解碳沉积在Mo复合的LiFePO4阴极材料上，如果最终煅烧温度不高于750℃，得到的阴极材料在充电/放电循环期间显示与没有碳沉积的Mo复合阴极材料相同的异常行为。也就是说，电池的内电阻随着循环的进行而增加，以及充电/放电容量和电压的关系显示间断的二阶段曲线并且性能恶化(参见后述的实验实施例2)。就碳沉积Mo复合阴极材料来说，这样异常的充/放电经常在较早的阶段发现，即在充/放电的几个循环之内。
然而，在温度高于大约750℃，例如775℃，和惰性气体中经受最终煅烧的碳沉积复合阴极材料不显示该异常行为。这被假设是因为，通过采用比较高的最终煅烧温度，Mo的分配是均匀和稳定的。如后述的实施例所示，已经发现具有金属Li阳极和使用如此获得的Mo/碳/LiFePO4复合阴极材料的电池组在室温下显示充电/放电容量接近于理论容量(170mAh/g)(对硬币-型蓄电池而言在充/放电电流密度为0.5mA/cm2时大约160mAh/g或更高，和对具有薄膜阴极的蓄电池而言在比率0.5C时为大约155mAh/g(比率2C时为大约140mAh/g))，并具有长周期寿命和好的比率特性。就碳沉积复合阴极材料而言，与不沉积碳的阴极材料不同，即使当煅烧在775℃高温下进行没有发生性能的恶化例如容量下降。这被认为是因为阴极材料的导电性通过复合Mo和沉积导电性碳而改进，并因为由于沉积碳抑制烧结和晶体生长以防止阴极材料粒子尺寸的增加导致Li离子可以在阴极材料粒子中容易地移动。因此，在上述条件下碳沉积的复合阴极材料具有非常高的性能和稳定性。
导电性碳沉积物的量基于Mo复合阴极材料和导电性碳总量按重量计优选在大约0.5到5％的范围内，这取决于Mo复合阴极材料晶体颗粒的大小。优选地，当晶体颗粒大小为大约50到100nm时，导电性碳沉积物的量按重量计为大约1到2％，和当晶体颗粒大小为大约150到300nm时，按重量计为2.5到5％。当碳沉积物的量小于上述范围时，致导电性作用低。当碳沉积物的量太大时，沉积碳抑制Li+离子在阴极材料的晶体颗粒表面上的移动。在两种情况下，充电/放电性能趋向于下降。为沉积适合量的碳，优选根据预先获得的碳前体在高温分解碳化时的失重率，决定作为待添加碳前体，沥青例如煤沥青和/或糖类例如糊精的量。
(D)蓄电池使用如上所述获得的本发明的阴极材料的蓄电池的例子包括金属锂电池、锂离子电池和锂聚合物电池。
以锂离子电池为例，在下文对蓄电池的基本构成进行描述。锂离子电池是蓄电池，特征在于Li+离子在充电和放电时在阳极活性材料和阴极活性材料之间往复运动(参见图1)，通常称作“摇椅型”或“羽毛球往返移动型”。在图1中阳极指定为10，电解质指定为20，阴极指定为30，外电路指定为40(电源/负载)，C指在充电状态，D指在放电状态。
在充电期间，Li+离子被插入阳极中(碳，例如石墨被用于当前-可利用的电池)以形成嵌入化合物(在这时候，当Li+排出的阴极被氧化时阳极碳被还原)。在放电期间，Li+离子被插入阳极中以形成铁化合物-锂复合物(在这时候，当Li+排出的阳极被氧化返回到石墨等时阴极的铁被还原)。在充电和放电期间，Li+离子往回移动并强行通过电解质以运输电荷。作为电解质，使用通过将电解质盐类例如LiPF6、LiCF3SO3或LiClO4溶解在环状有机溶剂例如碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯或γ-丁内酯和链有机溶剂例如碳酸二甲酯或乙基甲基碳酸酯中而制备的液体电解质；通过浸渍上述电解质到聚合物凝胶物质中而制备的凝胶电解质；或通过浸渍上述液体电解质到部分交联聚环氧乙烷中而制备的固体聚合物电解质。当使用液体电解质时，阴极和阳极必须通过在其间插入由聚烯烃等制成的多孔性隔离膜(分离器)而彼此绝缘以防止它们短路。阴极和阳极的生产方法是分别添加预定量的致导电性材料例如炭黑，和粘合剂例如合成树脂例如聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯或氟树脂，或合成橡胶例如乙丙橡胶，到阴极或阳极材料，用或不用极性有机溶剂捏制该混合物并将揉捏了的混合物形成薄膜。然后，使用金属箔或金属滤网进行电流收集以构建电池组。当金属锂用于阳极，在阳极充电和放电时发生Li(O)和Li+之间的跃迁，并从而形成电池组。
作为蓄电池的结构，可以如下文所述的实施例所示采用硬币型锂蓄电池，其通过合并硬币型电池盒中的小球型阴极和封闭盒子而形成，以及采用包括镀膜的薄层阴极的锂蓄电池。
本发明人将含Mo5+、Mg2+、Al3+、Zr4+、Ti4+、V5+、Sn2+、Cr3+、Cu2+等的化合物添加到磷酸锂铁成分并锻烧该混合物以获得具有复合的元素的阴极材料，并检查该材料的充电/放电行为。结果，发现Mo最有效改善充电/放电性能。尽管这些元素由于不同类型的化合物被用作待复合的元素的成分而不能以相同的方式处理，改善充电/放电容量的作用的排列顺序如下(其也将显示于后述的比较实施例中)。
Mo＞＞CrCuVSn≥(无添加剂)≥NbZrTi≥Mg尽管Mo复合对阴极材料作用的机制目前还没有明白，有可能Mo作为掺杂剂作用于阴极材料并改善还原形式LiFePO4和氧化形式FePO4的导电性。除静电荷补偿效应之外，有可能在阴极材料LinFePO4/FePO4的中央金属元素Fe2+/Fe3+和Mo离子类型的氧化还原对(其可以是大量氧化形式)之间发生动态交互作用。例如有可能Mo(其可以以多种价态存在)在用于3到4V电动势的锂电池阴极材料例如LiFePO4的中央金属元素的氧化还原电位附近具有一个或多个氧化还原电位(例如，电极电势Mo5+/Mo6+和/或Mo4+/Mo5+)，并且它们在充电和放电期间担当Fe的氧化/还原的介质产生可以容易地为阴极材料提供传导电子或空穴的状态。
如前所述，在发明人评估中，文献3和4公开的元素没有作用，但例如V、Sn、Cr和Cu之外的元素有作用，而尤其是Mo具有突出的作用。据认为这些元素可以在电位接近于磷酸锂铁阴极的Fe2+/Fe3+的氧化还原电位形成稳定的氧化还原离子对，并且这与上述判断一致。
下文将对橄榄石型锂铁(II)磷酸盐和Li排出的氧化形式铁(III)磷酸盐之间的关系和对电极氧化还原和Li+离子移动行为之间的关系的主要假说进行描述。
如前所述，共存于单晶界面的两侧还原形式磷酸锂铁和Li排出的氧化形式磷酸铁的体积比在充电和放电期间改变。当全充电时，完成Li排出的氧化形式的转化。当全放电时，完成Li插入的还原形式的转化。
为简化该现象，如图2所示阴极材料粒子附近的二维模型是有用的。图2a到2c分别图解充电过程最初的、中间的和最后阶段(Li排出的电极氧化)，而图2d到2f分别图解放电过程最初的、中间的和最后阶段(Li插入电极还原)。阴极材料粒子的元素沿着X轴以其一边和位置在Y轴上的集电器材料(其相当于包括沉积在阴极材料上的导电性碳的导电附件)的一边接触。阴极材料元素的另三侧面与电解质接触，并在x轴方向施加电场。当阴极材料如在该阴极系统中具有低导电率时，据认为，在图2a显示的充电最初阶段，在集电器材料、阴极材料和电解质三相会合的角落开始电极还原，作为第一相的Li已经完全插入其中的还原形式LiFePO4和作为第二相的其中Li已经完全排出的氧化形式FePO4之间的界面随着充电进行在x轴方向移动。在这时候，Li+离子穿透Li排出的FePO4和Li插入的LiFePO4是困难的。因此，很可能Li+离子沿两相间的界面移动到电解质中，如图所示(当在LiFePO4中有Li丢失位置和在FePO4中有Li剩余位置时，一些Li+离子可以穿越它们使得所述位置重排)。另一方面，电子必然地走至外电路通过氧化形式FePO4和集电器材料。在恒定电流充电期间的稳定状态下，还原发生在界面上一点以满足电中性。当一个Li+离子沿界面移动，Li+离子在x和y方向的分速度相等，但是与同时产生并穿越FePO4的电子分别在x和y方向的分速度相反(速度矢量通过图2的箭头所示)。因此，当Li+离子和电子的局部移动速度矢量在所有的界面被整合，Li+离子和电子总体上沿着X轴反方向移动。在这时候，如果Li-排出的氧化形式FePO4的导电性是低的，电极氧化和Li+离子的移动都被抑制。特别地，据认为由于Li-排出的氧化形式FePO4中的电子不得不在如图2b和2c显示的充电中间和最后阶段长距离移动，产生大的极化以提高电压。如果该Li-排出的氧化形式FePO4是高绝缘的，如图2c所示的最后阶段不能达到而且充电必须在活性材料的利用率是非常低的情况下完成。
在放电期间，如图2d到2f所示发生正好相反的过程。也就是说，Li插入的电极还原从集电器材料、阴极材料和电解质三相会合的角落开始，该界面随着放电进行沿着x轴方向移动。然后，在图2e和2f所示的放电中间和最后阶段，由于电子不得不在Li插入的还原形式LiFePO4中长距离移动，发生大的极化而降低放电电压。这些代表在恒定电流下充放电期间使用该阴极系统的蓄电池的电压真实变化。
出于如上的原因，在该阴极系统中，据认为其显著有利地增加Li插入的还原形式LiFePO4和Li排出的氧化形式FePO4的导电性以促进电极氧化还原和Li+离子的排出/插入，改善活性材料的利用率(充电/放电容量)和降低极化以实现好的比率特性。
本发明的Mo的复合对此具有大的作用并抑制图2b和2c所示的充电中间和最后阶段及图2e和2f所示的放电中间和最后阶段的极化的增加。因此，充电/放电电压曲线可以对大的充电/放电极限范围是平坦的，并可以实现活性材料的高利用率(在1C比率时大约75％)。本发明中与Mo的复合相组合的合适的导电性碳的沉积对应于图2所示的将阴极材料粒子元素的另三个侧面与集电器材料接触。然后，据认为由于集电器材料、阴极材料和电解质会合的三相界面因此增加，Mo复合的作用协同地增强。如上所述，假定当Mo复合和导电性碳的沉积是联合的，可以实现活性材料的高利用率(在1C比率时大约88％)，而电池组容量-电压特性曲线在已供给相当于接近理论容量的充电/放电容量的足够的电流以后显示电压激增或降低。
下列实施例将进一步更详细地描述本发明。然而本发明不应该限制于这些实施例。
实施例1(1)阴极材料的制备Mo复合的LiFePO4阴极材料通过下列方法合成。
4.4975g FeC2O4.2H2O(Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)、3.3015g(NH4)2HPO4(特级；Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)和1.0423g LiOH.H2O(特级；Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)的混合物与大约1.5倍混合物体积的乙醇混合。得到的混合物在行星式球磨机用2mm氧化锆珠和氧化锆盆粉碎和搅拌1.5小时并在50℃在减压下干燥。干燥的混合物用0.1366g(基于FeC2O4·2H2O中Fe的元素比，相当于2mol％)五氯化钼MoCl5(Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)混合，得到的混合物在自动的玛瑙研钵研磨并搅拌1.5小时以获得煅烧前体。该煅烧前体在矾土坩埚中400℃下进行预煅烧五小时，同时以流速200l/min给料纯的N2气。预煅烧的产物在玛瑙研钵研磨15分钟，并在相同的气氛和675℃下进行最终煅烧24小时(在加热前给气，并在锻烧进程中持续供给气体直到煅烧产品冷却之后)。根据粉末X射线衍射分析的结果，如此获得的阴极材料显示与具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4相同的峰，并且没有观察到由杂质产生的晶体衍射峰。X射线衍射分析的结果显示于图3。
ICP发射光谱法对阴极材料的元素分析表明其组成为(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝(0.98∶1.02∶0.017∶1∶4.73)(相对于磷(P)元素摩尔比；氧(O)的量是计算值)。为方便起见，添加的元素例如Mo的量在下文中不通过实际含量而是通过基于Fe(或P)的摩尔百分数来表示。如前所述，在生产Mo复合阴极材料时如果最终煅烧周期不足，可能发生充电/放电电压显示二阶段曲线的异常现象并且其性能随着充电/放电循环的进行变坏(其经常，然而并非总是，在最终煅烧周期为大约10小时发生)。该现象可以通过完全地粉碎和搅拌MoCl5并采用足够长的最终煅烧周期而避免。
(2)蓄电池的制作阴极材料、乙炔黑[Denka Black(注册商标)、Denki Kagaku KogyoK.K.产品；50％压缩产品]作为致导电性的材料而未烧结的PTFE(聚四氟乙烯)粉末作为粘合剂以70∶25∶5的重量比混合并捏制。揉捏了的混合物被轧制成厚度0.6mm的板，该板被冲出直径1.0cm的圆盘以形成小球作为阴极。
金属钛屏和金属镍屏被分别通过点焊焊接成阴极和阳极电流集电器，形成由不锈钢(模型号CR2032)构成的硬币型电池盒。由金属锂箔构成的阴极和阳极被安装在具有置于阴极和阳极之间的多孔聚乙烯分离膜(E-25，Tonen Chemical Corp产品)的电池盒中。电池盒充满1MLiPF6的碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯1∶1混合溶剂(Tomiyama PureChemical Industries Ltd.产品)的溶液作为电解质溶液，然后封口以制作硬币型锂蓄电池。全部的装配阴极和阳极、分离膜、和电解质到电池组中的过程在干燥氩气-净化的手套箱中进行。
具有如上所述生产的阴极材料的蓄电池在恒定电流下以每阴极小球表观面积的电流密度0.5mA/cm2在工作电压范围3.0到4.0V在25℃被重复地充电和放电。第一、第十和第二十次循环的放电容量如表1所示。第三次循环的充电/放电容量和电压特性显示于图4(在电流密度1.6mA/cm2的特性也显示于图4)。电池的循环充电/放电特性显示于图5。在下面的实施例、比较实施例和实验实施例中，用包括添加的元素例如钼，碳除外(导电性碳沉积的重量已校准)的阴极活性材料的净重校准容量值。
如表1和图4和5所示，当使用本发明的Mo复合的磷酸锂铁阴极材料时，在充电/放电电流密度0.5mA/cm2获得用于阴极系统的高达153mAh/g的大初始容量。同样，尽管观察到轻微的容量下降，获得相对稳定的循环充电/放电特性。
比较实施例1重复如实施例1相同的方法，除了不添加MoCl5到干燥的混合物以制备不含添加剂例如Mo的LiFePO4阴极材料，与实施例1中2mol％Mo复合阴极材料相反。硬币型电池使用阴极材料以与实施例1一样的方法制作，评价该电池的特性。电池在第一、第十和第二十次循环的放电容量显示于表1，电池循环充电/放电的特性显示于图5。
表1
如表1和图5所示，使用实施例1的Mo复合阴极材料硬币型电池具有大的初始放电容量并显示比比较实施例1的无添加剂的阴极材料较少的循环恶化。这被假设因为Li-插入的还原形式LiFePO4和Li-排出的氧化形式FePO4的导电性都随阴极材料被Mo复合而改善。
实施例2成分以与实施例1相同的比例混合，并通过与实施例1相同的方法合成到Mo复合阴极材料中。阴极膜镀层薄板比上述球型阴极更实用，通过下列方法使用复合阴极材料制备，并评价该锂蓄电池的特性。
用45μm目筛调整2mol％Mo复合阴极材料粉末的粒径。阴极材料、乙炔黑[Denka Black(注册商标)、Denki Kagaku Kogyo K.K.产品；50％压缩产品]作为致导电性的材料和12％聚偏二氟乙烯PVDF/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(Kureha Chemical Industry Co.Ltd产品)以85∶5∶10(如PVDF)的重量比混合。添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)(水含量少于50ppm，Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)以调整混合物的粘稠度，混合物在去除泡沫混合器中搅拌以制备阴极混合物涂层墨。该墨被均匀地分布到厚度20μm的铝箔并在80℃空气干燥，卷压铝箔获得具有涂层厚度80μm的阴极膜镀层薄板。前述的多孔聚烯烃分离膜E-25，过量的金属Li箔阳极，和阴极膜镀层板被合并到不锈钢可分析的小型电池(绝缘部分由聚氟乙烯制成)。电池盒充满1M LiPF6的碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯1∶1混合溶剂(Tomiyama Pure Chemical IndustriesLtd.产品)的溶液作为电解质溶液，然后封口以制作锂蓄电池。对蓄电池进行循环充电/放电试验以评价蓄电池的特性。蓄电池在规定的电流密度(比率)在工作电压范围3.0到4.0V在恒定电流下在25℃交替地充电和放电。结果概括成表2。
表2
如图2所示，使用2mol％Mo复合阴极膜镀层板的蓄电池具有可与实施例1的球型阴极的硬币型电池相比的容量，并可在1C比率(2mA/cm2)或更高的高电流密度下操作。循环特性为比球型阴极电池稍好。表2中2.0C和0.5C比率的放电容量大于文献4显示的数据的对应值。
实施例2的Mo复合阴极膜镀层板当与石墨的碳膜阳极、内消旋碳微珠(MCMB)等组合可以形成实用的、高性能的锂离子蓄电池。
实施例3重复实施例1相同的方法除了添加的MoCl5的量减少到0.0683g，为实施例1中使用量的一半，最终煅烧周期缩短到10小时以制备1mol％Mo复合的LiFePO4阴极材料，与实施例1的2mol％Mo复合阴极材料相反。硬币型电池使用阴极材料以与实施例1一样的方法制作并评价该电池的特性。
电池在每阴极球表观面积的电流密度0.5mA/cm2在工作电压范围3.0到4.0V在25℃被重复地充电和放电。电池第一、第十和第二十次循环的放电容量如表3所示。在该实施例中，如前所述，随着循环的进行没有观察到充电/放电电压的二阶段曲线。
在下面比较实施例2到10中，评价没有添加Mo的情形和使用除了Mo之外的元素的情形中的特性以比较实施例3中Mo与其他元素的作用。
比较实施例2重复比较实施例1相同的方法，除了最终煅烧周期缩短到10小时以获得不含添加剂例如Mo的LiFePO4阴极材料。使用阴极材料以与实施例1一样的方法制作硬币型蓄电池，并评价该蓄电池的特性。放电容量的测量结果显示于表3。
比较实施例3重复实施例3相同的方法，除了添加0.0146g氢氧化镁Mg(OH)2(粒径0.6μm，纯度97％；Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)代替MoCl5制备1mol％Mg复合的LiFePO4阴极材料，与实施例3的1mol％Mo复合阴极材料相反。使用Mg复合的LiFePO4阴极材料以与实施例1一样的方法制作硬币型蓄电池，并评价该蓄电池的特性。放电容量的测量结果显示于表3。
比较实施例4重复实施例3相同的方法，除了添加0.0851g钛丁醇盐单体Ti[O(CH2)3CH3]4(Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)代替MoCl5制备1mol％Ti复合的LiFePO4阴极材料，与实施例3的1mol％Mo复合阴极材料相反。使用Ti复合的LiFePO4阴极材料以与实施例1一样的方法制作硬币型蓄电池，并评价该蓄电池的特性。放电容量的测量结果显示于表3。
比较实施例5重复实施例3相同的方法，除了添加0.0796g铌乙醇盐Nb(OC2H5)5(Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)代替MoCl5制备1mol％Nb复合的LiFePO4阴极材料，与实施例3的1mol％Mo复合阴极材料相反。使用Nb复合的LiFePO4阴极材料以与实施例1一样的方法制作硬币型蓄电池，并评价该蓄电池的特性。放电容量的测量结果显示于表3。
比较实施例6重复实施例3相同的方法，除了添加0.1128g锆丁醇盐(Wako PureChemical Industries Ltd.产品)的85％丁醇溶液代替MoCl5制备1mol％Zr复合的LiFePO4阴极材料，与实施例3的1mol％Mo复合阴极材料相反。使用Zr复合的LiFePO4阴极材料以与实施例1一样的方法制作硬币型蓄电池，并评价该蓄电池的特性。放电容量的测量结果显示于表3。
比较实施例7重复实施例3相同的方法，除了添加0.0328g氧钒基草酸盐n-水合物VOC2H4.nH2O(假定加入的水合分子数是2；Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.产品)代替MoCl5制备1mol％V复合的LiFePO4阴极材料，与实施例3的1mol％Mo复合阴极材料相反。使用V复合的LiFePO4阴极材料以与实施例1一样的方法制作硬币型蓄电池，并评价蓄电池的特性。放电容量的测量结果显示于表3。
比较实施例8
重复实施例3相同的方法，除了添加0.0499g醋酸铜1水合物Cu(CH3COO)2.H2O(Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)代替MoCl5制备1mol％Cu复合的LiFePO4阴极材料，与实施例3的1mol％Mo复合阴极材料相反。使用Cu复合的LiFePO4阴极材料以与实施例1一样的方法制作硬币型蓄电池，并评价蓄电池的特性。放电容量的测量结果显示于表3。
比较实施例9重复实施例3相同的方法，除了添加0.0517g草酸亚锡SnC2O4(Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)代替MoCl5制备1mol％Sn复合的LiFePO4阴极材料，与实施例3的1mol％Mo复合阴极材料相反。使用Sn复合的LiFePO4阴极材料以与实施例1一样的方法制作硬币型蓄电池，并评价蓄电池的特性。放电容量的测量结果显示于表3。
比较实施例10重复实施例3相同的方法，除了添加0.0278g乙酸铬Cr(CH3COO)3(Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)代替MoCl5制备1mol％Cr复合的LiFePO4阴极材料，与实施例3的1mol％Mo复合阴极材料相反。使用Cr复合的LiFePO4阴极材料以与实施例1一样的方法制作硬币型蓄电池，并评价蓄电池的特性。放电容量的测量结果显示于表3。
表3
如表3所示，Mo的电池组容量增加作用比其他元素显著地高，并且除了Mo以外的元素均没有显著的作用。然而，Cu、Cr、V和Sn看来具有小的增加电池组容量的作用。另一方面，Mg、Ti、Zr和Nb没有效果，或者说，使用这些元素的阴极材料的结果劣于没有添加剂的阴极材料的结果。
实验实施例1Mo复合条件的研究为揭示生产优选的Mo复合的磷酸锂铁阴极材料的条件，调查添加的Mo量和最终煅烧温度对Mo复合阴极放电容量的影响。以与实施例1基本上一样的方法(电流密度0.5mA/cm2)测量放电容量。
图6是显示使用添加不同量Mo在固定的最终煅烧温度675℃生产的硬币型蓄电池放电容量差异的图。如图6所示，当基于添加的Fe，按照元素比值只有0.1mol％Mo，电池组容量比使用无添加剂阴极材料的电池的大。当添加大约0.5到3mol％Mo时，电池组容量是最大值，随着Mo的量增加逐渐地降低。然而，即使当添加5mol％Mo，没有观察到大的容量下降。
图7是显示使用基于成分中的Fe添加2mol％Mo在最终煅烧温度775℃生产的硬币型蓄电池放电容量差异的图。
如图7所示，从煅烧温度大约575℃的点开始蓄电池放电逐渐地增加，当煅烧温度大约625到675℃达到最大值。当煅烧温度是725℃或更高，蓄电池放电容量急剧地降低。在煅烧温度大约700℃附近容量迅速地降低的原因被认为是如下由于烧结和晶体阴极材料的生长在该温度范围被加速及其粒径增加，Li离子在阴极材料晶体中的移动被抑制。优选的温度范围不适用于如下所述的具有抑制粒径增加作用的导电性碳沉积的Mo复合材料。
实施例4导电性碳沉积的Mo复合的LiFePO4阴极材料的制备Mo复合的LiFePO4阴极材料通过下列方法合成。
根据实施例1相同的方法和条件，4.4975g FeC2O4.2H2O(Wako PureChemical Industries Ltd.产品)、3.3015g(NH4)2HPO4(特级；Wako PureChemical Industries Ltd.产品)和1.0423g LiOH.H2O(特级，Wako PureChemical Industries Ltd.产品)的混合物与大约1.5倍混合物体积的乙醇混合。得到的混合物在行星式球磨机中用2mm氧化锆珠和氧化锆盆粉碎和搅拌1.5小时并在50℃在减压下干燥。干燥的混合物用0.0683g(基于Fe在FeC2O4.2H2O中的Fe元素相当于1mol％)的五氯化钼MoCl5(WakoPure Chemical Industries Ltd.产品)混合，得到的混合物在自动的玛瑙研钵研磨并搅拌1.5小时以获得煅烧前体。该煅烧前体在矾土坩埚在400℃进行预煅烧五小时，同时以流速200ml/min给料纯的N2气。0.0979克软化温度250℃的精炼煤沥青(MCP-250；Adchemco Corp.产品)被添加到1.9075g的预煅烧的产物中。混合物在玛瑙研钵研磨15分钟并在相同的气氛下在775℃进行最终煅烧10小时(在加热前绵气并在煅烧过程中持续供给气体直到煅烧产品冷却后)。根据粉末X射线衍射分析的结果，如此获得的阴极材料显示与具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4相同的峰，并且没有观察到由杂质产生的晶体衍射峰。X射线衍射分析的结果显示于图8。
元素分析结果显示包含通过精炼煤沥青高温分解产生的按重量计算3.92％的碳，但没有观察到对应于石墨晶体的衍射峰，假定形成具有无定形碳的复合材料。ICP发射光谱法对阴极材料的元素分析表明其组成为(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝(1.03∶1.08∶0.0089∶1∶4.44)(相对于磷(P)的元素摩尔比；氧(O)的量是计算值)。
(2)蓄电池的制作以与实施例1一样的方法制造硬币型锂蓄电池。该硬币型蓄电池在恒定电流下以每阴极球表观面积的电流密度0.5mA/cm2在工作电压范围3.0到4.0V在25℃被重复地充电和放电。第一、第十和第二十次循环的放电容量如表4所示。第三次循环的充电/放电容量和电压特性显示于图9(在电流密度1.6mA/cm2的特性也显示于图9)。在第三和第十次循环的特性曲线放大图显示于表10，电池循环充电/放电特性显示于图11。
如表4和图9到11所示，当使用本发明的Mo复合材料磷酸锂铁阴极材料时，在充电/放电电流密度0.5mA/cm2获得164mAh/g大的容量，其接近LiFePO4阴极系统的理论容量(170mAh/g)，以及获得很稳定的循环充电/放电特性。如图9和10所示，电压非常平坦几乎贯穿充电和放电过程，并显示电池组阴极理想的电压分布图，其中在充电和放电过程结束时出现急剧上升和下降。从图10和11可以了解，从循环充电/放电的开始到大约第十次循环放电容量稍增加。这对其上沉积有导电性碳的阴极材料是特有的现象。
比较实施例11重复如实施例4相同的方法，除了不添加MoCl5到干燥的混合物以获得导电性碳沉积的LiFePO4阴极材料(不含Mo)，与实施例4的1mol％Mo复合阴极材料相反。阴极材料中的碳含量按重量计算是3.67％。使用阴极材料以与实施例4一样的方法制作硬币型蓄电池，并评价该蓄电池的特性。蓄电池在第一、第十和第二十次循环的放电容量显示于表4，蓄电池循环充电/放电的特性显示于图11。
如表4和图11所示，很明显实施例4的使用导电性碳沉积的Mo复合材料LiFePO4阴极材料的硬币型电池与使用比较实施例11的导电性碳沉积的阴极材料(不含Mo)的电池比较，具有明显地更大的初始放电容量和更好的循环充电/放电特性，其总的来说可以被认为具有很高性能。这被假设是因为阴极活性材料、电解质和集电器材料汇合的界面(开始阴极氧化还原处)通过导电性碳的沉积而急剧地增加，和活性材料利用率改善，并且通过Mo复合材料LiFePO4阴极材料本身导电性的改善，充电/放电特性得到改进。
表4
实施例5成分以与实施例4相同的比例混合并通过与实施例4相同的方法合成到导电性碳沉积的Mo复合LiFePO4阴极材料中。阴极膜镀层板比球型阴极更实用，通过与实施例2相同的方法使用复合阴极材料制备，评价该锂蓄电池的特性。结果概括成表5。
如表5所示，使用2mol％Mo复合膜板作为阴极的蓄电池具有与实施例1的球型阴极的硬币型蓄电池可比的容量，可在1C比率(2mA/cm2)或更高的高电流密度下操作而不导致任何问题，并具有好的循环特性。表5中所有比率的放电容量大于文献4显示的数据的对应值。
使用实施例5的Mo复合膜板的阴极当与石墨的含碳的膜阳极、内消旋碳的微珠(MCMB)等组合时可以形成实用的、高性能的锂离子蓄电池。该电池因为其具有大容量和好的比率特性，适用于动力系统包括电动车辆和混合电动车辆以及便携式装置例如移动电话。
表5
实验实施例2碳沉积条件和Mo混合条件的研究为揭示生产优选的导电性碳沉积的Mo复合LiFePO4阴极材料的条件，将描述最终煅烧温度对复合阴极放电容量的影响。在与实施例1基本上相同的条件下进行测量。
图12显示在添加的Mo量和导电性碳沉积量被分别固定为基于成分中的铁为1mol％和按重量计算大约4％，但煅烧温度改变的情况下，硬币型电池(电流密度0.5mA/cm2)放电容量的差异。
如图12所示，从煅烧温度大约575℃的点开始蓄电池放电逐渐地增加，即使当煅烧温度高于大约625到6750仍持续增加。当该煅烧温度是775℃时，可以获得具有非常高性能的阴极材料。这与没有沉积导电性碳的情况非常不同，并表明当导电性碳沉积在阴极活性材料的表面上，烧结和晶体生长被抑制，即使煅烧是在高于700℃的温度下进行和Li+离子可以顺利地在活性材料粒子中移动的状态得以维持。
如前所述，当在生产导电性碳沉积的Mo复合阴极材料中最终煅烧在温度不高于750℃下进行时，随着充电/放电循环的发展，充电/放电电压特性趋于显示异常行为(特别地，该行为经常地出现在放电期间。该现象经常在前述没有导电性碳沉积时观察到)。作为典型例，在725℃经受最终煅烧10小时的阴极材料充电/放电特性显示于图13和14。图13和14显示添加的Mo量为基于成分中的铁为1mol％和导电性碳沉积物的量按重量计算为3.87％的情形中的数据。
显示于图13的在725℃锻烧的阴极材料第三次循环的充/放电曲线显示类似于图9所示在775℃锻烧的阴极材料的良好的阴极特性，除了容量稍小，在充电/放电期间极化稍大和充电/放电库仑效率稍差之外。在第十次循环(电流密度0.5mA/cm2)，然而，在充电/放电期间的极化明显的大以及在图14显示的放电侧观察到异常电压步骤。在那之后的循环中，多数情况下状况逐渐地转坏和性能变坏。异常行为的原因仍是未知的，但它被认为是因为通过充电和放电发生Mo化学物的相分离和沉淀以及抑制Li+离子的移动。应当理解，当最终煅烧是在不低于750℃例如775℃下进行时该问题是可以避免的，因为Mo的结构在高温煅烧的时候通过退火而被统一。最终煅烧优选在温度范围大约775到800℃进行，因为当最终煅烧在温度不低于大约850℃进行时，活性材料LiFePO4被热分解引起组成的改变以及不可避免地发生烧结。
实施例6为了测定Mo在Mo复合材料磷酸锂铁LiFePO4阴极材料中的存在状态，使用固定量的五氯化钼MoCl5与不同量的含锂离子Li+、铁离子Fe2+或磷酸根离子PO43-的成分生产阴极材料，并进行实验评价对晶体结构和电池的充/放电行为的影响。在实验中，添加相对大量的Mo(基于Li、Fe或P为5mol％)而不考虑阴极材料性能的优化，从而结构的改变和对充/放电行为的影响是显然的。没有添加导电性碳前体。
引入成分以使作为基本组分的Li、Fe、磷酸根离子和Mo的组分的摩尔比为Li∶Fe∶P∶Mo＝1∶1∶1∶0.05，并生产阴极材料(其以下简称为“样品A”)。
3.5979g FeC2O4.2H2O(Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)、2.3006g(NH4)2HPO4(特级；Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)和0.8393g LiOH.H2O(特级Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)的混合物与大约1.5倍混合物体积的异丙醇混合。得到的混合物在行星式球磨机用2mm氧化锆珠和氧化锆盆粉碎和搅拌1.5小时并在50℃在减压下干燥。干燥的混合物用0.2732g(其基于NH4H2PO4中P的元素比，相当于5mol％)五氯化钼MoCl5(Wako Pure Chemical Industries Ltd.产品)混合，得到的混合物在自动的玛瑙研钵研磨并搅拌1.5小时以获得煅烧前体。该煅烧前体在矾土坩埚在400℃进行预煅烧5小时，同时以流速200ml/min给料纯的N2气。预煅烧的产品在玛瑙研钵研磨15分钟并在相同的气氛下在675℃进行最终煅烧10小时(在加热前给气并在煅烧过程中持续供给气体直到煅烧产品冷却后)。
ICP发射光谱法对样品A的元素分析表明其组成为(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝(1.01∶1.01∶0.045∶1∶3.94)(相对于磷(P)元素摩尔比；氧(O)的量是计算值)。根据粉末X射线衍射分析结果，大部份样品A显示与具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4相同的峰。尽管没有明显观察到由杂质产生的衍射峰，只暗示少量Fe(II)2Mo(IV)3O8(钼铁矿)存在[在该实验中，测量使用比实施例1和4更高灵敏度的装置(自动的X射线衍射系统RINT2000/PC，Regaku Corporation产品)]。X射线衍射分析的结果显示于图15。
制备所述成分以使作为基本组成的Li、Fe、磷酸根离子和Mo组分的摩尔比如下，并生产阴极材料B、C和D。也就是说，样品B、C和D通过与制备样品A相同的方法生产，除了LiOH.H2O(样品B)、FeC2O4.2H2O(样品C)或NH4H2PO4(样品D)分别为对应于样品A中的0.95倍。
样品B Li∶Fe∶P∶Mo＝0.95∶1∶1∶0.05样品C Li∶Fe∶P∶Mo＝1∶0.95∶1∶0.05样品D Li∶Fe∶P∶Mo＝1∶1∶0.95∶0.05ICP发射光谱法对样品的元素分析表明，样品B、C和D的组成分别为(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝(0.95∶1.01∶0.044∶1∶3.96)、(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝0.99∶0.95∶0.046∶1∶3.95)和(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝(1.05∶1.05∶0.048∶1∶3.96)(相对于磷(P)元素摩尔比；氧(O)的量是计算值)。
样品的粉末X射线衍射分析结果也显示于图15。样品B和C显示与具有橄榄石型晶体结构LiFePO4相同的峰，并且没有观察到杂质产生衍射峰。样品D显示与具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4相同的峰，并且明确的峰对应于Fe(II)2Mo(IV)3O8(钼铁矿)，其暗示存在于样品A中。这表明钼铁矿明显地以杂质进行相-分离。
具有金属锂阳极的硬币-型锂蓄电池使用样品用与实施例1一样的方法制作，并且在温度25℃和充电/放电电流密度0.5mA/cm2的条件下进行循环充电/放电试验。电池第二、第十和第二十次循环的放电容量如表6所示。从充电和放电期间电压差异获得的充电到实际容量50％的硬币型锂蓄电池的内电阻也显示于表6。
表6
根据表6来推测，Mo在复合有5mol％Mo的橄榄石型磷酸锂铁阴极材料样品A到D中的状态和Mo对阴极功能的影响如下列(i)到(iii)的描述。
(i)样品B假定当样品B中Li的摩尔量减少与Mo的摩尔量增加相同，阴极材料在煅烧之后具有单相橄榄石-型LiFePO4结构而增加的Mo进入通常由Li代替其在橄榄石-型晶体结构占据的八面体晶位(然而已占据的位置不能精确测定)。使用处于此状态的Mo复合阴极和金属Li阳极生产的蓄电池(阳极电容量对于阴极容量是过量的)在四种样品中在充/放电的开始阶段(第二次循环)显示出中间水平的内电阻，并且因为Li的量减少而具有低放电容量。
然而，容量随循环数的发展而增加(在第二十次循环变得比样品A大)，并且最终显示出容量少量减少的良好的循环特性。
同样地，与样品A、C和D不同，电池的内电阻随循环的发展而大量减少(在第二十次循环变得比样品C低)。
据认为，随着Li从阳极提供，由于样品B的结晶相阴极活性材料中的Li离子、Fe离子和Mo离子在充/放电期间存在一些重排(例如一些离子在它们的位点之间迁移)改变物理特性直到Li离子的传导率和运动被增强以减少阴极极化，发生充/放电特性的改变。虽然没有沉积导电性碳，但由于循环特性优异，样品B可以被合适地用作阴极材料。
(ii)样品C假定当样品C中Fe的摩尔量减少与Mo的摩尔量增加相同，阴极材料在煅烧之后具有单相橄榄石-型LiFePO4结构，而增加的Mo进入通常由Fe代替其在橄榄石-型晶体结构占据的八面体晶位(然而已占据的位置不能精确测定)。使用处于此状态的Mo复合阴极和具有过量的金属Li的阳极生产的蓄电池在四种样品中在充/放电的开始阶段(第二次循环)显示出最低的的内电阻，这表明阴极极化是少量的。然而，由于作为氧化还原中心的Fe的量被减少，放电容量是小的。
使用样品C的电池的容量随着重复循环充/放电而逐渐地减少，而容量的稳定性随着循环的发展明显地劣于使用样品B的电池。同样地，电池的内电阻随循环的发展而稍增加。据认为随着循环的发展容量的降低一般是由于经常在这种阴极系统观察到的退化，即它起因于阴极晶格重复膨胀和收缩引起的在阴极活性材料粒子之间触点电阻增大。样品C在电池的内电阻从充/放电的早期可以是小的方面是有利的，而且它的循环特性可以通过在其上面沉积导电性碳而改善。因而，它能被用作阴极材料。
(iii)样品A和D据认为用添加Mo的而没有减少Li和Fe的量制备的样品A精确的讲不具有单相橄榄石-型结构，但包含少量Fe(II)2Mo(IV)3O8(钼铁矿)。据认为，如钼铁矿指明的成分，添加的Mo主要地被Fe代替，不能用Fe代替的过量的Mo形成配位氧化物，而排出的Fe被释放并沉淀。因此，据认为当Mo被添加而没有减少Li或Fe的量，Mo趋向于进入通常由Fe占据的八面体晶位(然而已占据的晶位不能精确测定)。
使用处于此状态的Mo复合阴极和具有过量的金属Li的阳极生产的蓄电池显示出的内电阻比使用样品B的电池在充/放电的开始阶段(第二次循环)稍大。应当注意到，其显示出起始容量接近于理论容量170mAh/g(大约150mAh/g，其同样地在实验实施例1中观察到)，大于使用B、C和D的电池的起始容量，尽管添加的Mo量大至5mol％。这表明，即使当添加5mol％Mo的情况下，大部分磷酸锂铁的组成元素Li、Fe和P还可以起阴极活性材料的作用。
随着充/放电循环的重复，与使用样品C的电池一样，使用样品A的电池的容量逐渐地减少而电池的内电阻逐渐地增加。当样品A中Mo被添加而没有减少Li和Fe的量时，有时发生如实施例1描述的异常放电和内电阻异常增加(其阴极极化成分)。该趋势同样在使用样品A时观察到。
据认为随着循环发展放电容量的减少是由于阴极材料粒子界面处的触点电阻增大和极化的异常增加。由于在阴极材料煅烧的时候Mo被添加而没有调整Li和Fe的量，在样品A的组成超过单个橄榄石-型结晶相的稳定极限(并因此钼铁矿被分离)的事实与发生异常放电和阴极极化增大之间可能有相关性。
然而，样品A就其大的初始容量而言是有利的，而且它的循环特性可以通过在其上沉积导电性碳而改善。因而，它能被用作阴极材料。
在添加Mo而减少磷酸盐成分(P)的量生产的样品D，相当量的钼铁矿被相-分离并沉淀。使用样品D的金属锂蓄电池因为阴极活性材料被减少而具有小的初始容量，而且其容量稳定性随着循环的发展被显著地降低。据认为样品D和A循环特性的退化的另一个原因看来是钼铁矿沉积在阴极活性材料表面上不利地影响了阴极活性材料的活性。
因此，在生产Mo复合阴极中，当添加Mo时，优选使用比样品A中稍大量的磷酸盐成分(换言之，使用比磷酸盐成分中稍少量的锂成分和/或铁成以免产生副产物例如钼铁矿。
如上所述，含锂离子(Li+)、铁(II)离子(Fe2+)和磷酸根离子(PO43-)作为基本成分，和基于P为0.1到5mol％，优选0.5到5mol％Mo的具有橄榄石型晶体结构阴极材料，具有大容量和提供优异的阴极性能。此外，当Li和/或铁在含Mo阴极材料中的量被降低到不产生副产物例如Fe(H)2Mo(IV)3O8(钼铁矿)的程度，可以预期得到更高的阴极性能。
就Li和/或铁的量被减少的情况而言，当Li的减少量相对比铁的更多时，可以获得具有改善的循环特性的阴极材料，而当铁减少的量相对比Li的更多时，可以获得从充/放电循环的早期阶段具有小的阴极极化的阴极材料。这时，优选Li和/或铁减少的总摩尔量不超过Mo添加的摩尔量。
如上所述，阴极特性可以通过调整待引入的Li、Fe和磷酸盐成分的量和增加Mo的量而控制。
文献3报道使用基于P(磷酸根离子)和Fe以小于化学计量的量添加的金属制备的用Mg、Cl、Al、Ni等复合的磷酸锂铁阴极具有改善的循环特性。然而，至于Mo的复合，复合机制和它的效果非常复杂，如实施例6所示。
在文献4，基于P(磷酸根离子)1mol％的Nb、Ti、Zr、Al或Mg和量为1mol％小于化学计量的Fe被添加以制备掺杂有元素的磷酸锂铁(组成元素的摩尔比是Li∶Fe∶P∶掺杂金属＝1∶0.99∶1∶0.01)。据报导，根据该物质X射线衍射分析的结果，除对应于具有橄榄石型结构的主要成分的峰之外观察到对应于杂质磷酸锂LiPO4晶体的峰，而使用减少量的Li无需减少Fe的量所制备的掺杂金属元素的磷酸锂铁(组成元素的摩尔比是Li∶Fe∶P∶掺杂金属＝0.99∶1∶1∶0.01)显示没有对应于杂质的峰。在文献中，一个原因是添加元素取代了Fe而不是Li。添加5mol％Mo和减少相同量的Fe或Li所制备的样品B和C不同于文献4，在于它们不显示对应于杂质结晶的峰，但具有如图15所示的单相橄榄石型结构。
当本发明已经按照优选实施方案描述，应当理解本发明不局限于上述具体实施方案而是适用在专利权利要求范围内所述的其他具体实施方案。
例如，除在其上面沉积导电性碳的还原形式Mo复合的磷酸锂铁LiFePO4阴极材料和还原形式Mo复合阴极材料之外，从该还原形式通过电池充电反应或化学氧化产生的氧化形式磷酸铁[FePO4]同样作为相同的Mo复合阴极材料和碳沉积的Mo复合阴极材料被包括在本发明的范围内。
如前面已经详细描述的，含LinFePO4作为阴极活性材料的主要成分和Mo的阴极材料是具有以前没有实现的良好的充/放电特性的阴极材料。该阴极材料可以容易地通过用Mo复合阴极活性材料而制备。此外，通过沉积导电性碳在上述阴极材料上获得的阴极材料显示出更好的充/放电特性。
工业实用性通过本发明方法生产的阴极材料能被用作蓄电池例如金属锂电池、锂离子电池和锂聚合物电池的阴极材料。此外，使用该阴极材料的蓄电池预期被用作大电流电源以驱动可移动的物体例如混合电动车辆和便携式电话。
权利要求
1.蓄电池阴极材料，包括由通式LinFePO4(其中n表示从0到1的数目)代表的阴极活性材料作为主要成分和钼(Mo)。
2.根据权利要求1的蓄电池阴极材料，其中钼(Mo)的含量基于铁在阴极活性材料中的元素比例，在0.1到5mol％范围之内。
3.具有橄榄石型晶体结构的蓄电池阴极材料，包括锂离子(Li+)、铁(II)离子(Fe2+)和磷酸根离子(PO43-)作为主要成分，和基于P含量为0.1到5mol％的钼(Mo)。
4.根据权利要求3的蓄电池阴极材料，其中锂或铁的含量或锂和铁的总量比具有锂、铁和磷化学计量比1∶1∶1的橄榄石型磷酸锂铁中的含量少，差值最多相当于钼(Mo)的摩尔量。
5.根据权利要求3或4的蓄电池阴极材料，基本上没有Fe(II)2Mo(IV)3O8。
6.根据权利要求1到5之一的蓄电池阴极材料，进一步包括在其表面上沉积的导电性碳。
7.生产蓄电池阴极材料的方法，包括混合阴极活性材料LinFePO4(其中n表示从0到1的数字)和含钼(Mo)化合物的成分以获得煅烧前体和煅烧该煅烧前体以用钼(Mo)复合阴极活性材料的步骤。
8.根据权利要求7的生产蓄电池阴极材料的方法，其中添加含钼(Mo)化合物以使钼(Mo)在含钼(Mo)化合物中的含量基于P在引入磷酸根离子(PO43-)的成分中的含量为0.1到5mol％。
9.根据权利要求7或8的生产蓄电池阴极材料的方法，其中引入阴极活性材料LinFePO4(其中n表示从0到1的数字)的成分以使锂在引入锂的成分中的含量、铁在引入铁的成分中的含量或其总量比具有锂、铁和磷的化学计量比为1∶1∶1的橄榄石型磷酸锂铁中的小，差值最多为相当于钼(Mo)的摩尔量。
10.根据权利要求7到9之一的生产蓄电池阴极材料的方法，其中煅烧步骤具有温度范围从室温到300-450℃的第一阶段和温度范围从室温到煅烧完成温度的第二阶段，以及其中煅烧步骤的第二阶段在添加通过高温分解从中形成导电性碳的物质到煅烧步骤的第一阶段的产物中之后进行。
11.根据权利要求10的生产蓄电池阴极材料的方法，其中通过高温分解从中形成导电性碳的物质是沥青或糖类。
12.蓄电池，包含根据权利要求1到6之一的阴极材料作为组成元件。
全文摘要
本发明公开了蓄电池阴极材料，包括由通式Li
文档编号H01M4/36GK1833328SQ20048000333
公开日2006年9月13日 申请日期2004年1月30日 优先权日2003年1月31日
发明者八田直树, 稻叶俊和, 内山泉 申请人:三井造船株式会社, 财团法人地球环境产业技术研究机构