聚合物凝胶电解质形成用薄片及其用途和制造方法

专利名称：聚合物凝胶电解质形成用薄片及其用途和制造方法
技术领域：
本发明是关于离子导电性高分子凝胶电解质纤维质形成用薄片，使用该薄片的高分子凝胶电解质及其制造方法。更详细地说是关于离子导电性优良的、作为锂1次电池、锂2次电池、电气二叠层电容器等各种电气器件用电解质能使用的高分子凝胶电解质纤维质形成薄片，使用该薄片的高分子凝胶电解质及其制造方法。
以像LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2的锂复合氧化物作为正极活性物质构成正极，以Li合金或具备贮存、放出锂的能力的碳材料作为负极活性物质构成负极，以非水溶剂和电解盐的混合物作为电池用电解质的锂电池是高性能的，由于再充电特性也优良，因此作为个人用电子计算机、便携电话、小型组合式立体声音响、小唱机等电子器具用电源，得到大的发展，进而正在探讨容易在环境中作为电气汽车用电源而使用的问题。
以往开发的非水电解质电池，作为电解液使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等有机溶剂，因此在该电池暴露于高温氛围下时，以及在该电池中发生内部短路和外部短路等不良情况而使电池温度上升时，电解液挥发，有电池或爆炸或引起火灾的缺点。
在像以上的背景下，高分子凝胶电解质比液体电解质是容易加工处理的，不引起来自电解质的溶剂的挥发，并且显示高的离子导电性，因此作为不产生被称作锂2次电池缺点的非水电解液泄漏的电解质，正在进行应用研究。例如，在日本特开平7-245122中公开了使用以2官能性异氰酸酯使聚环氧乙烷三醇交联的交联凝胶，另外在特开平6-96800中公开了使用聚醚多元醇丙烯酸酯的凝胶状交联物。另外，在J．Polymer Sci．，Polymer Physics聚合物科学杂志，聚合物物理Vol．21，1983，939页～948页，特开平8-264205中公开了在少量的聚丙烯腈粉末和碳酸亚乙酯及聚碳酸亚丙酯的混合物中溶解并混合电解质，然后进行浇铸成形，得到高分子凝胶电解质的方法。
由多元醇和异氰酸酯的加成物，或者聚醚和多元醇丙烯酸酯等的交联物形成的高分子凝胶电解质，其离子导电性低到10-5S／cm程度，并且作为电池用电解质的性能不充分。为了提高离子导电率，要求降低凝胶电解质的交联密度，使含有多的电解质。但以该方法制作的固体电解质，其强度低下，因此是不令人满意的。强度低的凝胶电解质，例如使电池的组装过程不能连续化，在工业上成为致命的缺点。另外，在非水溶剂中溶解丙烯腈聚合物粉末、然后进行浇铸的方法，丙烯腈类聚合物对非水溶剂的溶解不好，在其溶解过程中丙烯腈类聚合物粉末的粉团(例如将凝胶电解质形成用高分子投入到加热的溶剂中，由于仅其表面溶解，所以具有膨润层的粉体相互缔合，形成直径数毫米至数10毫米大的凝聚物。这种缔合物，由溶剂溶解的溶剂的难扩散层覆盖表面，因此妨碍该缔合物内部的溶剂的溶解。进而，在此状态，即使利用搅拌在溶液中给予剪断力，破坏凝聚物，也极难溶解。再者，由丙烯腈类聚合物溶液制成的凝胶薄片，薄片的厚度不均匀，在电特性上也容易产生问题。
另外，在TECHNICAL PAPERS ELECTROHEMICALSCIENCE AND TECHNOLOGY，J．Electrochem．Soc．，Vol．142，No．3，March，1995，683页中描述了在聚乙烯制微孔膜的微孔内充填由聚四甘醇二丙烯酸酯制成的固体电解质的固体聚合物电解质。该固体聚合物电解质的强度高，但其离子导电性，由于固体电解质聚合物的物理结构、所使用的聚合物电解质的特性，低到2×10-4S／cm，作为固体聚合物电解质的特性是不充分的。另外，也已知，在滤纸和合成纤维无纺布上浸渍如上所述的固体聚合物电解质的薄膜状固体聚合物电解质。但这种薄膜状固体电解质难以薄膜化，而且在其膜厚不能够达到均匀的同时，其离子导电性也大于10-4S／cm，性能也不充分。
因此，本发明人研究了在得到膜厚均匀、具有高离子导电性的薄片状的聚合物凝胶电解质的同时，必须得到加工性极良好的聚合物凝胶电解质形成用薄片状物，结果完成了本发明。本发明是以下述为特征的离子导电性聚合物及其制造方法，即，由可被非水电解液溶解或可塑化的有机聚合物的纤维状物或浆料状物的至少1种制成的厚度10μm以上的纤维薄片状物组成的离子导电性聚合物凝胶电解质形成用纤维质薄片构成的第一发明；使在非水电解液中既不溶解又不可塑化的有机或无机物纤维状物、浆料状物、原纤维状物的至少1种组成的支持体层A和在非水电解液中溶解或可塑化的聚合物的纤维状物、浆料状物的至少1种组成的基质相B一体化，形成厚10μm以上的纤维质薄片状物的离子导电性聚合物凝胶电解质形成用薄片构成的第二发明；以及在第一发明或者第二发明的纤维质薄片中浸渍非水电解液、进行加热使显示可溶性或可塑性的成分在非水电解液中溶解或可塑化后，冷却，使被非水溶剂溶解或可塑化的聚合物成分凝胶化的离子导电性聚合物电解质及其制造方法。
在实施本发明时使用的非水电解液中作为可溶性或被可塑化的聚合物，可举出包含50mol％以上、尤其80mol％以上的丙烯腈聚合单元量的聚丙烯腈或丙烯腈系共聚物，芳香族聚酰胺，丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，聚1，1-二氟乙烯，聚砜，聚烯丙砜，聚乙酸乙烯酯，丙烯酰胺系聚合物等。这些聚合物中，丙烯腈单元的聚合量是50mol％以上、尤其80mol％以上的丙烯腈系聚合物，是在其侧链中具有CN基，比介电常数大的聚合物，因此，作为高离子导电性聚合物凝胶电解质形成用原料是极有用的。为了提高丙烯腈系聚合物与非水电解液的亲和性，或者由该聚合物制备的聚合物凝胶电解质的离子导电性，可以使用以丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯腈、甲代丙烯基磺酸、丙烯酰胺、烷氧基(聚亚烷基二醇)、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、全氟烷基乙烯醚类、(甲基)丙烯酸酯类、丁二烯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯类低于50mol％、尤其低于20mol％的比例共聚的丙烯腈系聚合物。芳香族聚酰胺是耐热性聚合物，所以能够制作耐热性的聚合物凝胶电解质，该凝胶电解质能达到优良的耐热性。
上述聚合物的纤维状物或浆料状物，将上述聚合物加热，以聚合物的熔融物或该聚合物溶解在溶剂中的溶液作为纺丝液，可以使用熔融纺丝法、湿式纺丝法、干喷湿式纺丝法、闪蒸纺丝法、特开平9-241917中揭示的喷射凝固法等，这些纤维状物、浆料状物的长度优选为约10mm以下。作为纤维直径为30μm以下，尤其为约3-10μm为好。特别优选在形成具有数μm以下的原纤维的纤维质薄片时形成原纤维的交织。
作为在实施本发明时使用的非水电解液中实质上既不溶解又不可塑化的物质，可举出燧石玻璃、玻璃纤维、玻璃棉纤维素片、氧化铝纤维、陶瓷纤维等无机物，以及聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、芳香族聚碳酸酯、苯乙烯／丁二烯共聚物等。这些有机聚合物可以作为纤维长约5mm以下的短纤维状物或者浆料状物，进而作为纤维状物使用。为了由有机聚合物制作纤维或浆料状物，可以采用熔融纺丝法、湿式纺丝法、闪蒸纺丝法、喷丝头喷射纺丝法等进行制作。纤维直径为30μm以下、尤其是约3μm～10μm，浆料状物或短纤维的长度以10mm以下为好。
作为本发明的纤维状薄片的制作方法，可以采用如下所述的方法。
其一是将在非水电解液中可溶或可塑化的聚合物的短纤维或浆料状物分散在水中，利用抄纸法进行抄纸，形成约5μm～300μm厚的纤维质薄片的方法。
其二是将在非水溶剂中可溶性或可塑化的聚合物的短纤维状物或浆料状物(相当于基质相B)分散在非水电解液中，将在非水电解液中非溶解性或非可塑性物质的短纤维状物或浆料状物(相当于支持相A)分散在水中，利用抄纸法将该分散物形成厚约5μm～300μm的纤维质薄片的方法。
这些利用抄纸法制成的纤维质薄片具备极均匀的性能和高的机械强度，其加工性良好，包括非水电解液的浸渍性也良好，作为具有离子导电性聚合物高、均质特性的聚合物凝胶电解质形成用的薄片是极有用的。
另外，以第二种方法制成的纤维质薄片，作为支持相的包含在非水电解液中非可溶性或非可塑性物质的纤维状物或浆料状物，以该纤维质薄片制成的聚合物凝胶电解质的机械强度能够达到更高。另外，若将该纤维质薄片进行热处理，在非水电解液中非可溶性的纤维状物或浆料状物就相互热融着，在纤维质薄片状物内形成网络，能够更提高强度。
重要的是，形成本发明的纤维质薄片状物的基质相的非水电解液可溶性聚合物的纤维状物或浆料状物不产生由粘结剂引起的粘结和由热融着而产生的融着。
其三是利用在非水电解液中既非溶解又非可塑性的物质制成直径约30μm以下的纤维，在以该纤维制成的无纺布、纺织布、编织布构成的支持相A中交织非水电解液可溶性或可塑化的聚合物的纤维状物或浆料状物，形成基质相B，从而形成纤维质薄片。
特别是在构成支持相A的编织物薄片的一面或两面，重叠以方法1或方法2制成的非水电解液可溶性或可塑化的聚合物短纤维或浆料状物的类似纸的薄片状物，或进行针刺处理，或在层叠片的一面或者两面喷射气体流或喷射喷水流，在支持相A中交织基质相B的方法。
其四是由非水溶剂可溶性的聚合物和非水溶剂非可溶性的聚合物的复合纤维制成织物或编织物，或者形成其短纤维的干式或湿式的无纺布，最好再进行热处理，在支持相A中形成网络结构，从而形成纤维质薄片的方法。这里，所谓复合纤维，可以使用并列(サイドバイサイド)型复合纤维、由聚合物混合物组成的复合纤维、真共轭(复合)型(トル-コンジュゲ-ト)型、海岛型复合纤维以及它们的分割纤维等。
在实施本发明时使用的在非水电解液中可溶性或可塑化性聚合物的纤维状物或者浆料状物由于具有直径为30μm以下、尤其直径为10μm以下的原纤维状突起，因此使这些纤维状物或浆料状物进行纤维质薄片化，在原纤维之间产生有效的交织力，在提高纤维质薄片的强度的同时，非水电解液的浸渍性也是极良好的，在能够容易形成完全不包含不溶解部分的凝胶电解质的方面具有大的特点。纤维直径过大的纤维状物或浆料状物，非水电解液向其内部的浸透性低劣，容易产生非溶解部分，因此是不优选的。
以在非水电解液中非可溶性物质的纤维状物或浆料状物作为支持相A、以在非水电解液中可溶性或可塑化性的聚合物的纤维状物或浆料状物作为基质相B的纤维质薄片，其非水电解液的浸渍性不用说是良好的，而且与没有支持相A的纤维质薄片相比，其强度能显著的提高，其加工性是极良好的。
另外，在由该支持相A和基质相B构成的纤维质薄片中浸渍非水电解液，并加热溶解基质相B，由于进一步凝胶化，所制成的凝胶电解质薄片的强度高，在使用该薄片状的凝胶电解质制成的电池中，也具备能充分承受在充电时引起的活性物质层的伸缩的追随性，能够成为安全性高的电池。
特别在本发明的纤维质薄片中，构成支持层的纤维或浆料状物在纤维质薄片内构成连续的网络状，能够作为强度高、而且离子导电性良好的薄片状凝胶电解质，因此是优选的。
在本发明的纤维质薄片中，支持相A和基质相B的混合比，优选支持相A的含有率为50重量％以下。支持相A的含有率高，纤维质薄片的厚度变大，有由该纤维质薄片制成的凝胶电解质的厚度也大，离子导电性也小的缺点。
从这样的观点看，本发明的纤维质薄片的厚度可以是约10～200μm、尤其是100μm以下。
为了使用上述纤维质薄片制作薄片状聚合物凝胶电解质，在非水溶剂的熔点以上～室温(约30℃)使非水电解液浸渍在纤维质薄片中。若浸渍时的温度过高，则以在非水电解液中可溶性或可塑性的聚合物制成的纤维状物或浆料状物，仅表面溶解，非水电解液向内部的浸透性不良，因此是不优选的。
使已浸渍非水电解液的纤维状物或者浆料状物形成一次溶解状态，接着通过冷却到其溶解物的凝胶化温度以下的温度，能够形成聚合物凝胶电解质薄片。
高分子向溶剂的溶解性有高温溶解型和低温溶解型的2种类型，本发明中使用的凝胶电解质形成用高分子是高温溶解型的高分子。高温溶解型的高分子在低温溶剂中时，高分子向溶剂的溶解速度慢，实质上不能制作该高分子的溶液。在该状态，高分子原料(一般是粉末状)以保持添加形态的状态分散在溶剂中，即使多量的添加高分子，其粘度也低，成为所谓的浆料状态，保持冷却状态，即使搅拌也难以形成均匀的溶液。
另一方面，若在加热了的溶剂中投入该高温溶解型的聚合物粉末，观察其溶解，则聚合物粉末的表面被溶剂迅速膨润·溶解。该表面的膨润·溶解层容易成为阻碍溶剂向高分子聚合物粉末内部扩散的障壁，防碍聚合物颗粒的溶解，有容易产生所谓的粉团的缺点。
例如，若在加热的溶剂中投入凝胶电解质形成用高分子，则仅其表面溶解，因而具有膨润层的粉体相互缔合，形成直径数毫米至数10毫米大的凝集物。该缔合物的表面被溶剂溶解的溶剂的难扩散层覆盖，防碍该缔合物内部的溶剂的溶解。进而在该状态在溶液中即使给予由搅拌而产生的剪断力，破坏凝集物，也极难以进行溶解。另外，即使是凝胶电解质形成用高分子的片状物、浆料状物、纤维状物也看到同样的现象。
进而，将纤维状物加工成纺织物、编织物和无纺布、纸等的薄膜状物溶解，制作聚合物凝胶电解质时，因为不能搅拌操作，所以成为大的问题。
在高分子凝胶电解质中使用的支持电解质，为防止分解等的劣化，不优选在高温下进行长时间保持。因此，凝胶电解质形成用聚合物向溶剂溶解的加热操作必须以尽可能短的时间完成。像这样，使凝胶电解质形成用高分子的加热时间尽可能短，在工业上具有重大意义。
在本发明中实施的凝胶电解质形成用高分子的溶剂产生的浆化或者膨润化温度，优选是从室温以下至溶剂的熔点。特别以丙烯腈作为主成分的高分子，溶解速度的温度依赖性大，是适用本发明的方法的优选的高分子，进而更优选是丙烯腈的含量为50mol％以上的聚丙烯腈或丙烯腈共聚物。这样，在未溶解状态均匀的浆化或膨润化的凝胶形成用高分子通过加热迅速形成均匀的溶液。加热温度一般是70～150℃。
该聚合物凝胶电解质薄片，薄片厚度薄到10～200μm，厚度的均匀性也良好，比介电常数高，必须是化学稳定的、尤其是电化学稳定的，长时间不变质。
作为在形成聚合物凝胶电解质时使用的非水溶剂的具体例子，可举出如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯的环状碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的直链状碳酸酯类，二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙氧基甲氧基乙烷等。从得到良好的离子导电性聚合物薄片的观点看，聚合物和非水电解液的量比优选达到80／20-5／95(重量比)。
作为构成非水电解液的电解质盐，可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO2、LiI、(CH3)4NClO4、(C2H5)4NClO4等。
本发明的聚合物凝胶电解质薄片中的在非水电解液中可溶性或可塑性的聚合物与非水电解液的混合比，按重量比可以达到95／5～20／80的范围。在本发明的聚合物凝胶电解质薄片中含有支持相A者，该支持相A作为本发明电解质薄片的增强材料起作用，也能够使强度优良。
另外，为了将本发明的纤维质薄片与多孔质聚合物薄片层叠，通过浸渍非水电解液，将溶解后凝胶化的构成纤维质薄片的非水电解液可溶性或可塑性的聚合物成分填充在多孔质薄片的多孔结构内，也可以制成本发明的聚合物凝胶电解质薄片。该方法与在多孔质聚合物薄片上例如涂布溶解了如聚丙烯腈的聚合物形成的非水电解液、制作聚合物凝胶电解质薄片的方法相比，薄片层均匀，能使离子导电性优良。
下面说明使用本发明的纤维质薄片或者聚合物凝胶电解质的Li离子电池。
该Li离子电池具有将正极片和聚合物凝胶电解质薄片、负极片层叠密合的结构，聚合物凝胶电解质薄片是使用由在非水电解液中可溶性或可塑性的聚合物制成的纤维状物或浆料状物构成的纤维质薄片中浸渍非水电解液，进行凝胶化而制成的聚合物凝胶电解质薄片。
像这样的结构的浆状物固体Li离子电池，聚合物凝胶电解质均匀且薄，具备高的离子导电性，而且强度也高，没有看到非水电解液的溶出，安全性极高，成为高性能的电池。
为了制作这种Li离子电池，可以采用如下的方法。将设置正极活性物质层的正极、纤维质薄片和负极层叠成的层叠物放入容器中，在减压下，或者离心力下将非水电解液注入该容器内，使非水电解液浸渍在纤维质薄片中，使纤维状物或浆料状物溶解，进行凝胶化后，将容器封口，制成电池。
该方法，作为电池构成要素，代替粘着性高的聚合物凝胶薄片，使用非粘着性的纤维质薄片，因此能够进行不良电池的发生率极小的电池组装工序。另外，非水电解液向电池容器的注入也能够在接近电池组装的最终工序的时候进行，非水溶剂向大气中的逸散也少，从环境卫生上也是优选的。
另外，按照上述方法制成的电池，正极相和聚合物凝胶电解质薄片相与负极相间的层间密合性是良好的，能量附着也高，能使循环特性也优良。
作为构成电池的集电体，可以使用铝箔、铜箔、镍箔、铝粘合聚酯薄片、镍粘合聚酯薄片等。
作为构成正极相的正极活性物质，可以使用锂和过渡金属的复合氧化物，作为过渡金属可以使用Co、Ni、Mn、Fe等。
作为负极，可以使用由锂金属、锂合金制成的电极，或者石墨、针状结晶焦炭、中间相微玻璃珠、中间相碳纤维、气相生长法碳纤维、富勒烯碳、纳米管(ナノチュ-ブ)碳等。
该锂二次电池尤其可以按照下述进行制作，即，将正极薄片状物、纤维质薄片状物和负极片状物层叠而成的层叠物收容在合适的容器中，在该容器中浸渍非水电解液，进行膨润，加热溶解后进行凝胶化。
纤维质薄片的强度高，在和正、负极的层叠工序中几乎没有破损，能够平稳地进行该层叠工序。另外，由纤维质薄片的非水电解液的毛细管现象而引起的浸渍性是极良好的，特别是作为纤维状物，使用浆料状物的纤维质薄片显示良好的非水电解液的浸渍性。另外，作为纤维质薄片，使用以对非水电解液是非溶解性的纤维或浆料状物作为基质相A，以对非水电解液是可溶性或可塑性的聚合物的纤维状物或者浆料状物作为基质的纤维质薄片制成的电池，能够制成聚合物凝胶电解质层的强度高、循环特性也优良的电池。
另外，纤维质薄片是均匀性高、10～200μm程度的薄的片状物，具有由该纤维质薄片制成的聚合物凝胶电解质薄片的电池，能够形成高性能。
以下，根据实施例更详细地说明本发明。
实施例1在N，N-二甲基乙酰胺中溶解由90mol％丙烯腈、10mol％乙酸乙烯酯组成的丙烯腈系聚合物，调制成聚合物的浓度为2重量％的聚合物溶液。在具有搅拌叶片的容器中装满40重量％二甲基乙酰胺水溶液，利用使搅拌叶片高速旋转，在容器中产生切断流，将上述丙烯腈系聚合物溶液滴下，在切断流下进行凝固，得到丙烯腈系聚合物的浆料状物。用容器回收该丙烯腈系聚合物的浆料状物，再进行洗净、干燥。该浆料状物是平均纤维长约500μmm、具有许多原纤维状突起的多分支化结构的浆料状物。
将回收的浆料状丙烯腈系聚合物分散在水中，使用加拿大排水度测试器、按照JIS-P-8121判定该分散液的滤水度。进行向标准温度20℃、标准浓度0．3％的补正后的值是340ml。使用标准方形制片机、按照JIS-P-8121法、利用手工抄纸法将该浆料状丙烯腈系聚合物的水分散液抄纸，形成厚140μm的纤维薄片，将该薄片裁断，得到长方形的试验片。测定该试验片的面积和重量，求出平面密度。平面密度是48g／m2。按照JIS P-8113进行该试验片的抗张强度试验。15mm宽试验片的抗张强度是1．22N(牛)，列断长是1．7km。该薄片状物是类似纸的不透明的白色薄片状物。用冲裁机将该薄片状物冲裁成直径42mm的圆盘。将含有1mol作为电解质的LiPF6的碳酸亚丙酯溶液浸渍在该冲裁薄片中，担载纤维质薄片自重的1．8倍的非水电解质溶液，是具有光散射性的不透明体。
将该非水电解质溶液浸渍薄片移到密闭容器中，在80℃进行12小时热处理，用偏振光显微镜在十字线尼科耳棱镜下观察冷却凝胶化的薄片，热处理前的薄片，观察到基于浆料状聚合物的各向异性结构，但热处理后的薄片，未观察到各向异性结构，因此证实形成了高分子凝胶电解质。高分子凝胶电解质的抗张强度是8．8～9．8N，强度保持率是原薄片强度的70～80％。该高分子凝胶电解质薄片是半透明状态，在厚度方向具有压缩性，而且没有观察到由压缩而引起的溶剂的渗出等。该凝胶状薄片的厚度是约170μm。
利用交流阻抗法进行该高分子凝胶电解质的电特性的评价。在测定中，使用在惠普公司制プしシジョン(精密)LCR计(HP4284A)中组合介电体测定用电极(HP16451B)的测定仪。利用电极接触法将试料压接在带有直径38mm的防护板的金属电极上，在通风柜中进行测定。室温下的电导率是1．2×10-3S／cm。
实施例2将实施例1中使用的聚丙烯腈系聚合物和聚偏二氟乙烯系聚合物以1比1的重量比混合成的聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，调制成聚合物浓度为18重量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液从纺丝头在55重量％N，N-二甲基乙酰胺水溶液中进行纺出。纺出丝进行沸水洗净后，进行4倍级联拉伸，然后再在加热辊间进行2倍拉伸，得到平均单纤维纤度为3．9分特的纤维。将该纤维裁断成5mm后，分散在水中，使用家庭用混合器进行10分钟打浆处理。取出一部分打浆处理后的分散液进行干燥，用扫描电子显微镜对所得到的纤维状物进行形态观察，大部分打浆分割成直径0．3μm程度的原纤维状纤维，其滤水度是290ml。
使用该原纤维状纤维物的水分散液、按照实施例1进行抄纸。所得到的纸状的薄片的平面密度是42g／m2，其抗张强度在15mm宽是9．1N，列断长是1．5km。该薄片状物是类似纸的不透明白色物。
与实施例1同样的进行，在该薄片状物中浸渍非水电解液，进行热处理操作，使用偏振光显微镜在十字线尼科耳棱镜下观察进行热处理操作后的薄片，没有观察到各向异性结构，已形成高分子聚合物凝胶薄片。该高分子凝胶薄片的抗张强度是6．8N，其强度保持率是原薄片状物的75～80％。并且该凝胶状薄片是半透明的，在厚度方向具有压缩性，而且没有看到由压缩而引起的溶剂渗出。另外其厚度是约130μm，室温下的导电率是3．8×10-3S／cm。
实施例3将实施例1中使用的聚丙烯腈系聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物以4比1的重量比混合成的聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，调制成聚合物浓度为18重量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液从纺丝头在55重量％二甲基乙酰胺水溶液中进行纺出。纺出丝进行沸水洗净后，进行3．5倍级联拉伸，然后再利用加热辊进行2倍拉伸，得到单纤维纤度为6．1分特的纤维。将该纤维裁断成5mm。将该短纤维分散在水中，使用家庭用混合器进行10分钟打浆处理，得到滤水度是420ml的纤维。
使用标准方形制片机、按照实施例1将该纤维的水分散液进行抄纸，得到纤维质薄片。该纤维质薄片的平面密度是45g／m2，其抗张强度在15mm宽是8．3N，列断长是1．3km。该纤维质薄片是类似纸的不透明白色物。
与实施例1同样地进行，在该纤维质薄片中浸渍非水电解液，进行热处理操作，使用偏振光显微镜在十字线尼科耳棱镜下观察进行热处理操作后的薄片，没有观察到各向异性结构，证实已形成高分子聚合物凝胶薄片。该高分子凝胶电解质薄片的抗张强度是5．2N，其强度保持率是原薄片的60～65％。该高分子凝胶电解质薄片是半透明状态，在厚度方向具有压缩性，而且没有看到由压缩而引起的溶剂渗出，室温下的导电率是2．5×10- 3S／cm。
实施例4将实施例1中使用的聚丙烯腈系聚合物和N，N-二甲基乙酰胺可溶性聚酰亚胺系聚合物(Ciba-Geigy公司制Matrimid5218)以2比1的重量比混合成的聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，调制成聚合物浓度为18重量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液从纺丝头在60重量％N，N-二甲基乙酰胺水溶液中进行纺出。纺出丝进行沸水洗净后，进行3．5倍级联拉伸，然后再用加热辊进行1．5倍拉伸，得到单纤维纤度为6．1分特的纤维。将该纤维裁断成5mm后，分散在水中，使用家庭用混合器进行10分钟打浆处理。得到滤水度是90ml的短纤维，在电子显微镜下观察该短纤维，具有许多的原纤维。
使用如上述得到的纤维的水分散液，使用标准方形制片机、按照实施例1进行抄纸，采用手工抄纸法将该水分散液进行造纸，得到平面密度是40g／m2的纤维质薄片状物。该薄片状物的抗张强度在15mm宽是15N，列断长是2．5km。该纤维质薄片状物是类似纸的不透明的淡黄色物。
与实施例1相同，在该纤维质薄片状物中浸渍非水电解液，进行热处理溶解，冷却后进行凝胶化。该高分子凝胶电解质薄片的抗张强度是12N，具有作为原料使用的纤维质薄片强度的80％程度的强度保持率。该高分子凝胶电解质薄片在厚度方向具有压缩性，而且没有看到由压缩而引起的溶剂浸出，室温下的电导率是2．8×10-3S／cm。
实施例5将实施例1使用的聚丙烯腈系聚合物和聚芳基砜系聚合物(帝人アモコ聚苯基砜RADEL R-5000)以1比1重量比混合成的聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，调制成聚合物浓度为20重量％的聚合物溶液。使用在特开平9-241917中公开的喷射凝固法，在直径φ2mm、长1．5mm的有底圆筒状的混合槽的底中央部，使用在其外圆部使聚合物溶液吐出路的中心线与水蒸汽流导入路中心线的形成角度为60度地制成的狭缝宽250μm的圆环状水蒸汽流路的喷嘴，使聚合物溶液的供给量达到18ml／min、水蒸汽的供给压达到147kPa，将该聚合物溶液喷出到温度30℃的水中，得到浆料状的纤维状高分子聚集体。
将该浆料状高分子聚集体分散在水中，使用家庭用混合器进行10分钟打浆处理。取出一部分该打浆处理后的水分散液，进行干燥，使用扫描电子显微镜对所得到的浆料状纤维进行形态观察，证实是直径0．2μm的原纤维状纤维。该浆料状纤维的滤水度是180ml。
制作如上述得到的浆料状纤维的水分散液，使用标准方形制片机、按照实施例1将该水分散液抄纸，得到平面密度是42g／m2的纤维质薄片状物。其抗张强度在15mm宽是11N，列断长是1．7km。该纤维质薄片是类似纸的不透明白色物。
与实施例1同样地进行，通过使该纤维质薄片状物浸渍非水电解质，进行热处理和冷却处理，使该纤维质薄片进行熔融高分子化，证实已得到高分子凝胶薄片。高分子凝胶电解质薄片的抗张强度是原纤维质的薄片强度的80％左右。该高分子凝胶电解质薄片在厚度方向具有压缩性，而且没有观察到由压缩而引起的溶剂渗出等，室温的导电率是3．8×10-3S／cm。
实施例6在N，N-二甲基乙酰胺中溶解由95mol％丙烯腈、5mol％乙酸乙烯酯组成的聚丙烯腈系聚合物，调制成聚合物浓度为4％的聚合物溶液。在具有搅拌叶片的容器中装满N，N-二甲基乙酰胺的1％水溶液，通过使搅拌叶片高速旋转，在容器中产生切断流，作为凝固浴，将上述丙烯腈系聚合物的溶液滴液到凝固浴中，在切断流下进行凝固，得到浆料状的聚丙烯腈系共聚物。从容器中回收该浆料状聚合物，再进行洗净、干燥。
将70重量份数回收的浆料状聚丙烯腈系共聚物和30重量份数聚乙烯浆料(三井石油化学(株)制SWP E790)分散在水中，使用标准方形制片机、按照JIS P-8209法进行抄纸，并干燥，接着在125℃、在加压下进行热处理，得到纸状的纤维质薄片。构成该纤维质薄片中的支持相A的聚乙烯浆料形成互相热融着的多孔质相，是类似纸的不透明体。
将如此得到的聚丙烯腈系共聚物薄片裁断，得到长方形的试验片。通过测定该试验片的面积和重量，求出平面密度。平面密度是48g／m2。该试验片的抗张强度试验按照JIS P-8113进行。15mm宽试验片的抗张强度是22．0N。
使用冲裁机将该纤维质薄片冲裁成直径42mm的圆盘。作为电解质将1M的LiPF6的碳酸亚丙酯溶液浸渍在该圆盘状纤维质簿片中。浸渍后的纤维质薄片担载1．5倍自重的非水电解液。
将浸渍非水电解液的纤维质薄片移到密闭容器中，在80℃进行保持12小时的热处理后，冷却到室温，聚丙烯腈聚合物的浆料状物发生溶解凝胶化，该薄片的厚度是150μm左右。另外，该薄片中的聚乙烯浆料成分不溶解于非水电解液，保持网状结构。利用交流阻抗法、按照实施例1对如上述制成的聚合物凝胶薄片的电特性进行评价。利用电极接触法将试料压接在带有直径38mm的防护板的金属电极上，在通风柜中进行测定。该聚合物凝胶电极片在室温下的导电率是1．5×10-3S／cm。
实施例7在75重量份数N，N-二甲基乙酰胺中溶解由95mol％丙烯腈、5mol％乙酸乙烯酯组成的丙烯腈系聚合物25重量份数形成纺丝原液，将该纺丝原液进行湿式纺丝，得到1．1分特的丙烯腈系纤维。将该纤维切断成5mm。将70重量份数短纤维和30重量份数的实施例6中使用的聚乙烯浆料(三井石油化学(株)制SWP E790)分散在水中，使用标准方形制片机、按照JIS P-8209法进行抄纸，干燥后，在125℃、在加压下进行热处理，热处理后得到72μm的纸状薄片。所得到的纤维质薄片的聚乙烯浆料互相热融着，证实已形成多孔质的支持相A。
所得到的纤维质薄片的平面密度是42g／m2。薄片的抗张强度在15mm宽是28．7N。该纤维质薄片状物是类似纸的透明的白色物。
与实施例1同样地浸渍非水电解液，丙烯腈系纤维发生膨润，在常温放置至成为半透明状态，得到聚合物凝胶电解质薄片。进行该聚合物凝胶电解质薄片的电气测定。该试样的厚度是约125μm，室温下的导电率是2．8×10-3S／cm。
实施例8在82重量份数N，N-二甲基乙酰胺中溶解18重量份数实施例7使用的聚丙烯腈系共聚物形成纺丝液，将该纺丝液进行湿式纺丝，得到0．22分特的纤维。将该纤维切断成5mm，将该切断纤维制成切断纤维浓度为0．3重量％的水分散液。
以附着量50g／m2的聚酯纤维布或编织物作为基面，以每分5m的速度，一边使网状移动，一边在该基布上面流动上述纤维的水分散液，从基布的内面进行吸水，在基布上面形成类似纸的丙烯腈系聚合物短纤维的无纺布层。接着，向丙烯腈系聚合物短纤维的无纺布层面喷射高压水流，使聚丙烯腈系短纤维向聚酯纤维织物结构中交织后，进行干燥，制成聚酯纤维／聚丙烯系短纤维的重量比为2／3、厚度350μm的复合纤维质薄片。
与实施例1同样地在该复合纤维质薄片中浸渍非水电解液，使丙烯腈系纤维发生膨润，在常温放置至成为半透明状态，得到聚合物凝胶电解质薄片。聚酯纤维不溶解于非水电解液，在聚合物凝胶薄片中已形成支持相A。该聚合物的凝胶电解质薄片在室温下的离子导电率是5．4×10-3S／cm。
实施例9在82重量份数N，N-二甲基乙酰胺中溶解18重量份数实施例7使用的聚丙烯腈系共聚物形成纺丝液，将该纺丝液进行湿式纺丝，得到0．22分特的纤维。将该纤维切断成5mm，调制成分散在水中的切断纤维浓度为0．3重量％的分散液。
以附着量为25g／m2的聚丙烯长纤维织物作为基面，以每分5m的速度，一边使网移动，一边在聚丙烯纤维织物上涂布聚丙烯腈系聚合物纤维的水分散液，通过从基布下面进行脱水，在基布面上形成类似纸的无纺布层，在该面上喷射高压水，使聚丙烯腈系共聚物的短纤维交织在聚丙烯纤维织物结构中，然后进行干燥，制成聚丙烯纤维／聚丙烯腈系纤维的重量比为2／3、厚300μm的复合纤维质薄片。在145℃、在加压下将该复合纤维质薄片进行热处理，聚丙烯纤维发生融着，形成具有多孔质结构的支持相的纤维质薄片。
与实施例1同样地在该纤维质薄片中浸渍非水电解液，丙烯腈系纤维发生膨润，进行加热、冷却，常温放置至成为半透明状态，得到聚合物凝胶电解质薄片。该聚合物凝胶薄片中的聚丙烯纤维不溶解于非水电解液，形成多孔质状的支持相。
该聚合物凝胶电解质薄片的电离子导电率，在室温是5．4×10-3S／cm。
实施例10将以实施例1制成的滤水度为340ml的浆料状聚丙烯腈系共聚物分散在水中形成分散液，使用倾斜单网型抄纸机将该分散液进行抄纸，制成纤维质薄片状物。裁断该纤维质薄片，得到宽10cm的连续纤维质薄片。该纤维质薄片的平面密度是32g／m2，薄片的平均厚度是120μm。该纤维质薄片的抗张强度在15mm宽的试验片是6．8N、列断长是1．44km。
将该连续纤维质薄片与厚度25μm的铝箔片重叠，卷绕在直径2mm的玻璃棒上，制成直径15mm的螺旋状物。将该螺旋状物插入FEP热收缩管(直径17mm)中，使用工业用干燥器加热，使管收缩，制成圆筒型电池的模型池(チデルセル)。
将该模池固定在吸引玻璃罩内，用真空泵进行15分钟减压脱气后，从端面滴下LiPF6浓度1mol的碳酸亚丙基酯非水电解液，进行向模池中的丙烯腈系共聚物纤维质薄片的浸渍操作。
从减压容器中取出浸渍该非水电解液的模池。切断热收缩管，取出辊状物，观察向该辊状物的状态缓和的辊状薄片中的非水电解溶剂的浸渍状态。以目视观察非水电解液均匀地浸渍纤维质薄片全体，没有看到非水电解液的未浸渍部分。切取该薄片的一部分，在光学显微镜下进行观察。以200倍至500倍的倍率进行观察，观察到电解液进入构成薄片的浆料状物之间的状态，没有看到微小的气泡等未浸渍部分。
接着，将浸渍如上述制成的非水电解液的模型电池的两端密封，在80℃进行保持12小时的热处理后，在室温冷却。将模型电池分解，纤维质薄片部分被非水电解液溶解，发生聚合物凝胶化，与铝箔粘结。将铝箔剥离，观察聚合物凝胶薄片，该聚合物凝胶薄片是半透明状态，在厚度方向具有压缩性，而且即使进行压缩也未观察到从薄片状物渗出非水电解液等。使用偏振光显微镜在十字线尼科耳棱镜下观察热处理前后的浸渍薄片，浸渍非水电解液的纤维质薄片的热处理前的薄片，观察到基于浆料状聚合物的各向异性结构，但热处理后的聚合物凝胶薄片未观察到这种各向异性结构。
实施例11在二甲基乙酰胺中溶解聚丙烯腈系聚合物和聚偏二氟乙烯系聚合物的重量比为1比1的混合物，调制成聚合物浓度为20重量％的聚合物溶液。按照实施例5中使用的喷射凝固法的方法，以该高分子溶液的供给量为18ml／min、水蒸汽的供给压为147kPa，将该高分子溶液喷入温度30℃的水中，得到高分子聚集体的浆料状物。
将该浆料状高分子聚集体分散在水中，使用家庭用混合器进行10分钟打浆处理。取出一部分该打浆处理后的分散液，干燥后用扫描电子显微镜进行形态观察，观察到直径0．21μm程度的原纤维状纤维。并且其滤水度是180ml。
使用标准方形制片机、按照实施例1将打浆处理后的浆料状聚合物的水分散液抄纸，然后干燥，得到平面密度是24g／m2、平均厚度是105μm的纤维质薄片。该纤维质薄片的15mm宽试验片的抗张强度是3．6N，列断长是1．03km。
以将筒状的热融着薄膜的一端热封的袋内插入微注射管的前端的状态，插入在2枚厚25μm的铝箔间夹入如上述制成的纤维质薄片的复合薄片，将该袋固定在减压式热封装置中，减压30分钟后，从注射管注入由溶解1mol的LiPF6的碳酸亚丙酯溶液组成的非水电解液，向由袋中的浆料状高分子组成的纤维质薄片浸渍非水电解液后，进行袋的封口部的热封，制成薄型电池的模型电池。
分解该模型电池，通过目视观察非水电解液向浆料状高分子纤维质薄片中的浸渍状态，薄片全体被非水电解液濡湿，没有看到未浸渍部分。再将该纤维质薄片在光学显微镜下以100倍至500倍的倍率进行观察，观察到在构成纤维质薄片的浆料状物之间无间隙地填充非水电解液的状态，没有看到微小气泡等。另外，使用偏振光显微镜在十字线尼科耳棱镜下观察该纤维质薄片，证实基于浆料状物的各向异性。
将与上述相同的方法制成的薄型电池的模型电池在80℃进行12小时的热处理，然后在室温冷却。在热处理的电池的模型电池内没有看到发生气泡。接着分解该模型电池，纤维质薄片部分被非水电解液膨润／溶解，发生凝胶化，已与铝箔粘结。剥离铝箔，观察聚合物凝胶薄片，该聚合物凝胶薄片是半透明状态，在厚度方向具有压缩性，而且没有观察到由压缩而引起的非水电解液的渗出等。另外，使用偏振光显微镜在十字线尼科耳棱镜下观察该聚合物凝胶薄片，未观察到基于浆料状聚合物的各向异性结构，证实浆料状聚集体发生凝胶化。
实施例12制作实施例1中制成的浆料状高分子。该浆料状高分子和极细的聚丙烯腈系切断纤维(三菱丽阳制ボンネルM．V．P．D122)以重量比为1比2的比例配合，并将其在水中分解，利用湿式抄纸法将该水解液制成抄纸纤维薄片状物。
使用该纤维质薄片，与实施例11同样地进行，制成薄型电池模型电池。将该模型电池与实施例11同样地进行热处理后，在室温冷却。将该模型电池开封，观察纤维质薄片，该薄片以充分浸渍电解液的状态发生溶解，形成聚合物凝胶，使用偏光显微镜在十字线尼科耳棱镜下观察该聚合物凝胶薄片，观察到认为是基于一部分极细聚丙烯腈系纤维的各向异性结构。
实施例13

图1是使用本发明的高分子凝胶电解质的薄型薄片二次电池的断面图。根据图1说明使用本发明的高分子凝胶电解质的二次电池的结构及其制造方法。
负极图1中，1是厚10μm的铜箔的负极集电材料。在该铜箔上涂布由锂离子能够嵌入并去嵌入的碳微粒组成的负极活性物质加入聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中形成的糊状物，干燥后，进行压延，作为具有负极活性物质层2的负极。在此场合，可以作为粘结剂使用。
正极3是厚25μm的铝箔正极集电材料。在该铝箔上涂布下述的糊状物，该糊状物是将作为正极活性物质的LiCoO2粒子和导电性炭黑以重量比为95／5的比例混合后与聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合成糊状物，干燥后，进行冲压，制成形成正极活性物质层4的正极。
高分子凝胶电解质薄片5是在由浆料状高分子组成的薄片中浸渍电解液、进行热处理等后，发生凝胶化的高分子凝胶电解质。由浆料状高分子组成的薄片，以和实施例1相同的方法，制作由聚丙烯腈系聚合物组成的浆料状高分子，再将该浆料状高分子进行打浆处理，进行湿式抄纸，制成纤维质薄片。按照实施例1、2和3中所述的方法，浸渍电解液，由此形成高分子凝胶电解质。作为浆料状高分子，代替聚丙烯腈系聚合物的，可举出聚丙烯腈系聚合物和其他的聚合物的共混物，例如聚偏二氟乙烯和聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯聚丙烯腈等。另外，同样也可以使用在浆料状物中适当添加纤维状高分子组成的薄片状物。
高分子凝胶电解质二次电池在上述的负极和正极之间插入实施例1中制成的纤维质薄片，将其顺序地插入热融着薄膜6之间，制成电池。按照和实施例11相同的方法，使薄膜6内的空气减压脱气后，注入实施例11使用的非水电解液，然后注入给定量的电解液后将电池密封。
接着，与实施例11同样地进行，将密封的电池热处理后，在室温冷却，组装成如图1所示的薄型薄片状高分子凝胶电解质二次电池。
像这样，按照本发明，以简单的操作，能够提供无缺点和厚斑、电解液在制造过程中也不发生上述的，加工性容易的凝胶高分子固体电解质二次电池。
实施例14在带水套的2000ml的玻璃制反应容器中，以水／单体的比为14／1的条件装入93．6mol的丙烯腈单元、6．4mol的乙酸乙烯酯单元，作为聚合催化剂，相对于反应液使用1．0重量％的Na2SO3、1．5重量的NaHSO3和0．12重量％的H2SO4，进行水悬浮聚合。反应温度保持在55℃。回收在反应容器中生成的聚合物，充分洗净后进行干燥，得到白色的粉末状物。从所得到的粉体重量计算反应收率是73％。
通过元素分析进行所得到的聚合物的组成分析，已导入96．0mol％丙烯腈单元、4．0mol％乙酸乙烯酯单元。按照GPC测定该聚合物的分子量，按聚苯乙烯换算，显示5．1×105的值。GPC的测定，作为溶剂使用0．01mol的LiCl／DMF，以聚合物浓度0．1g／dl进行。
在N，N-二甲基乙酰胺中溶解该丙烯腈系共聚物，调制成浓度18重量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液展开在玻璃片上，通过自然干燥溶剂调整浇铸薄膜。利用接触角计测定对该流延薄膜平滑面的碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的接触角，薄膜与液滴的适应良好，液滴在薄膜上扩展，不能测定接触角。
接着使用实施例5中使用的纺丝喷嘴，以该高分子溶液的供给量为18ml／min、水蒸汽供给压为147kPa，将该聚合物溶液向温度30℃的水中纺丝，得到浆料状的高分子聚集体。
将该浆料状高分子聚集体分散在水中，使用家庭用混合器进行10分钟打浆处理。取出一部分该打浆处理后的水分散液，进行干燥，使用扫描电子显微镜进行所得到的浆料状纤维的形态观察，从具有直径5～20μm的纤维状枝干看，认为多数直径0．2μm～1μm程度的原纤维状的纤维发生支化的结构。该浆料状高分子的滤水度值是387ml。
使用如上述得到的浆料状纤维的水分散液，利用标准方形制片机、按照JIS P-8209法进行湿式造纸。由得到的聚丙烯腈系共聚物组成的纤维质薄片状物的平面密度是25g／m2，按照JIS P-8118测定薄片的平均厚度是155μm。裁断该薄片，调整成长方形的试验片，按照JIS P-8113进行试验片的抗张强度试验。15mm宽的试验片具有18N／15mm的断裂强度。使用水银压入式测孔仪(CARLO ERBA INSTRUMENT社制POROSIMETR 4000)测定该薄片的孔隙率，孔隙率是68％。
该丙烯腈系共聚物的浆料状纤维状薄片是非水电解液可溶的，而且是具有68％孔隙率的凝胶状固体电解质形成用的多孔质薄片。
实施例15与实施例14同样地使用氧化还原系催化剂，利用水悬浮聚合法，调制组成为100mol％的丙烯腈聚合物，与实施例14同样地进行纺丝，得到浆料状的高分子聚集体。使用该浆料状的丙烯腈聚合物，与实施例14同样地进行，利用湿式造纸法进行高分子凝胶状电解质形成用多孔质薄片的调制。
实施例16与实施例14同样地使用氧化还原系催化剂，利用水悬浮聚合法，调制组成为99．9mol％丙烯腈、1．0mol乙酸乙烯酯％的聚合物，按照实施例14得到浆料状的高分子聚集体。使用该浆料状的丙烯腈系共聚物，利用湿式造纸法进行凝胶状固体电解质形成用多孔质薄片的调制。
实施例17与实施例14同样地使用氧化还原系催化剂，利用水悬浮聚合法，调制组成为93．0mol％丙烯腈、7．0mol％丙烯酸乙酯的聚合物，按照实施例14得到浆料状的高分子聚集体。使用该浆料状的丙烯腈系共聚物，与实施例14同样地进行，利用湿式造纸法进行凝胶状高分子电解质形成用多孔质薄片的调制。
实施例18与实施例14同样地使用氧化还原系催化剂，利用水悬浮聚合法，调制组成为93．8mol％丙烯腈、6．2mol％丙烯酸丁酯的聚合物，按照实施例14得到浆料状的高分子聚集体。使用该浆料状的丙烯腈系共聚物，与实施例14同样地进行，利用湿式抄纸法进行凝胶状电解质形成用多孔质薄片的调制。
实施例19与实施例14同样地使用氧化还原系催化剂，利用水悬浮聚合法，调制组成为75．2mol％丙烯腈、24．8mol％甲基丙烯酸丁酯的聚合物，按照实施例14得到浆料状的高分子聚集体。使用该浆料状的丙烯腈系共聚物，利用湿式抄纸法进行凝胶状固体电解质形成用多孔质薄片的调制。
实施例20与实施例14同样地使用氧化还原系催化剂，利用水悬浮聚合法，调制组成为85．0mol％丙烯腈、15．0mol％乙酸乙烯酯的聚合物，按照实施例14得到浆料状的高分子聚集体。使用该浆料状的丙烯腈系共聚物，与实施例14同样地进行，利用湿式抄纸法进行凝胶状固体电解质形成用多孔质薄片的调制。
在表1中示出在实施例14～20中制成的多孔质薄片的纸的重量、薄片厚度、抗张强度和孔隙率。
表1
VAc乙酸乙烯酯EAA丙烯酸乙酯BAA丙烯酸丁酯BMA甲基丙烯酸丁酯如表1所示，从丙烯腈系共聚物的浆料状物利用湿式抄纸法调制成的薄片是具有适度的强度和孔隙率的离子导电性凝胶状固体电解质形成用的多孔体薄片。
实施例21使用冲裁机将实施例14调制成的凝胶状固体电解质形成用的多孔质薄片冲裁成直径42mm的圆形。作为支持电解质，将含有1mol／kg的LiPF6的碳酸亚丙酯溶液浸渍在该冲裁薄片中，担载该纤维质薄片的2．8倍的非水电解液。
将浸渍非水电解液操作后的薄片移到密闭容器中，在120℃进行保持12小时的热处理，使用偏振光显微镜在十字线尼科耳棱镜下观察，热处理前的薄片观察到基于浆料状聚合物的各向异性结构，但热处理后的薄片没有观察到各向异性结构。进行热处理的薄片的抗张强度是浸渍处理前的纤维质薄片的抗张强度的90％。该薄片是半透明状态，在厚度方向具有压缩性，而且没有观察到由压缩而引起的溶剂渗出。
该薄片的电特性的评价，使用惠普公司制プしシジョンLCR计4284A，按照交流阻抗法进行测定。
在测定中使用的电导度测定用的辅助装置，由对置的直径14．8mm的圆盘状不锈钢制电极构成，在该电极间夹持高分子固体电解质。测定时，利用弹簧在两极间给予11．8kPa的载荷，使试料和不锈钢制电极保持一定的附着性。再者，这些操作在氩气置换的手套箱中进行。
以频率100Hz～1MHz的范围外加峰电压20mV的交流，测定试料的复阻抗。按照コ-ルコ-ルプロシト法解析在测定中得到的复阻抗的轨迹，以在高频侧与实轴相交的点作为试料的阻抗值，从电极面积和电极间距离导出电导度。25℃时的试料的电导度是5．4×10-3S／cm。
在由该丙烯腈系共聚物的浆料状物组成的固体电解质形成用多孔质薄片中浸渍电解液、并进行热处理的材料，是包含电解液的凝胶状的电解质，是在室温显示高离子传导度的凝胶状电解质薄片。
实施例22～27
将实施例15～20中调制成的凝胶状固体电解质形成用多孔质薄片与实施例8同样地浸渍在含有支持电解质盐的电解液中，进行热处理。再者，以封入离子传导度测定用的辅助装置中、施加载荷状态进行热处理。测定该热处理后的薄片的强度保持率和离子传导度。测定结果示于表2中。
表2
PC碳酸亚丙酯EC碳酸亚乙酯EMC碳酸甲乙酯DEC碳酸二乙酯如表2所示，由丙烯腈系共聚物调制成的多孔质薄片，通过浸渍电解液的操作，显示作为保持良好的保液性和离子传导度的固体电解质薄片的特征。
实施例28在N，N-二甲基乙酰胺中溶解实施例14调制成的丙烯腈系共聚物，调制成浓度15重量％的聚合物溶液。将该高分子溶液从具有直径Φ30μm的纺丝喷嘴、在30重量％二甲基乙酰胺的水溶液中纺出。用沸水洗净纺出的丝后，在热水中进行3倍拉伸后，再在表面温度150℃～200℃的加热辊上进行1．5～2倍的拉伸，得到单纤维纤度为0．22～0．55分特的纤维。将该纤维裁断成5mm，调制成短纤维。将5重量份数该短纤维和10重量份数的实施例14调制成的滤水度387ml的浆料状丙烯腈共聚物混合，从该混合物的水分散液利用湿式抄纸法调制成薄片。
所得到的纤维质薄片是平面密度为25g／m2，薄片厚为180μm，抗张强度为11N／15mm，孔隙率为80％的凝胶固体电解质形成用多孔质薄片。
在该凝胶固体电解质形成用多孔质薄片中与实施例21同样地浸渍电解液，并进行热处理，测定强度保持率和离子传导度。是强度保持率为79％、离子传导度为5．8×10-3S／cm的固体电解质薄片。
实施例29将10重量份数实施例14制成的滤水度387ml的浆料状丙烯腈共聚物和10重量份数浆料状聚丙烯(三井化学制 SWP Y600)混合，从该混合物的水分散液利用湿式抄纸法调制成薄片。
薄片的平面密度为25g／m2、薄片厚为140μm、抗张强度为21N／15mm、孔隙率为72％的凝胶电解质形成用多孔质薄片。
在该凝胶状固体电解质形成用多孔质薄片中与实施例21同样地浸渍电解液，并进行热处理，测定强度保持率和离子传导度。是强度保持率为98％、离子传导度为8．6×10-3S／cm的凝胶电解质薄片。
实施例30使用表面温度设定在175℃的挤压辊，将实施例29调制成的凝胶状固体电解质形成用多孔质薄片进行挤压热处理。挤压热处理后的薄片是平面密度为25g／m2、薄片厚为85μm、抗张强度为33N／15mm、孔隙率为52％的凝胶状固体电解质形成用多孔质薄片。
在该凝胶固体电解质形成用多孔质薄片中与实施例21同样地浸渍电解液，并进行热处理，测定强度保持率和电传导度。是强度保持率为98％、离子传导度为1．1×10-4S／cm的固体电解质薄片。
实施例31
将5重量份数实施例28调制成的单纤维纤度0．22～0．55分特的短纤维、10重量份数实施例14调制成的滤水度387ml的浆料状丙烯腈共聚物和10重量份数浆料状聚丙烯(三井化学制 SWP Y600)混合，从该混合物的水分散液利用湿式抄纸法调制成薄片。
薄片的平面密度为25g／m2、薄片厚为170μm、抗张强度为18N／15mm、孔隙率为68％的多孔质薄片。
使用表面温度设定在175℃的挤压辊，将该多孔质薄片进行挤压热处理。挤压热处理后的薄片是平面密度为25g／m2、薄片厚为110μm、抗张强度为27N／15mm、孔隙率为49％的凝胶状固体电解质形成用多孔质薄片。
在该凝胶状固体电解质形成用多孔质薄片中与实施例8同样地浸渍电解液，并进行热处理，测定强度保持率和电传导度。得到强度保持率为99％、电传导度为8．7×10-3S／cm的固体电解质薄片。
实施例32将10重量份数实施例14调制成的滤水度387ml的浆料状丙烯腈共聚物和10重量份数浆料状聚丙烯(三井化学制 SWP Y600)混合，使用变压器，以转速降低的家庭用混合器将该混合物原样的干燥状态进行分散处理，使两者均匀混合，在空气中至可搬运状态进行开松。
利用气流成网法将该开松的混合物加工成干式无纺布。使用表面温度设定在175℃的挤压辊将该无纺布进行挤压热处理。挤压热处理后的无纺布薄片是平面密度为32g／m2、薄片厚为95μm、抗张强度24N／15mm、孔隙率为42％的凝胶状固体电解质形成用多孔质薄片。
在该凝胶状固体电解质形成用多孔质薄片中与实施例21同样地浸渍电解液，并进行热处理，测定强度保持率和电传导度。是强度保持率为99％、离子传导度为7．5×10-3S／cm的固体电解质薄片。
附图的简单说明图1是表示使用本发明的高分子凝胶电解质的薄型薄片二次电池结构的断面图。
符合的说明1 负极集电材料
2 负极活性物质3 正极集电材料4 正极活性物质5 高分子固体电解质层6 热融着薄膜
权利要求
1．聚合物凝胶电解质形成用纤维质薄片，其特征在于，使在非水电解液中可溶性或可塑性的有机聚合物制的纤维状物或者浆料状物形成厚度为10μm以上的纤维质薄片。
2．聚合物凝胶电解质形成用纤维质薄片，其特征在于，使在非水电解液中既非溶解又非可塑性的有机或无机的纤维状物或者浆料状物构成的支持相A、非水电解液可溶性或可塑性的有机聚合物制的纤维状物或者浆料状物构成的基质相B一体化，形成厚度10μm以上的纤维质薄片。
3．权利要求2所述的聚合物凝胶电解质形成用纤维质薄片，其特征在于，构成支持相A的浆料状物或纤维状物构成多孔质结构的薄片状物或者长纤维织布。
4．权利要求3所述的聚合物凝胶电解质形成用纤维质薄片，是在支持相A的至少一面上设置基质相B，进行相互交织结构的纤维质薄片。
5．权利要求1～4中任一项所述的聚合物凝胶电解质形成用纤维质薄片，其特征在于，非水电解液可溶性或可塑性的聚合物由丙烯腈的聚合比例为50mol％以上的聚丙烯腈或丙烯腈共聚物构成。
6．权利要求5所述的聚合物凝胶电解质形成用纤维质薄片，其特征在于，非水电解液可溶性或可塑性的聚合物是丙烯腈的共聚量是80mol％以上的丙烯腈系聚合物。
7．聚合物凝胶电解质的制造方法，其特征在于，在权利要求1～6中任一项所述的纤维质薄片中浸渍非水电解液，将非水电解液可溶性或可塑性的聚合物成分加热处理后发生凝胶化。
8．聚合物凝胶电解质的制造方法，其特征在于，在非水溶剂的熔点以上室温以下的温度使权利要求1～6中任一项所述的纤维质薄片和非水电解液接触，形成非水电解液充分浸透在非水电解液可溶性或可塑性聚合物成分中的状态，接着，加热该纤维质薄片后，进行冷却，使发生凝胶化。
9．权利要求7所述的聚合物凝胶电解质的制造方法，其特征在于，在权利要求8所述的聚合物凝胶电解质的制造方法中，作为浸渍非水电解液的纤维质薄片的加热处理温度，使用70～150℃的温度。
10．权利要求7～8所述的聚合物凝胶电解质的制造方法，其特征在于，在减压下或离心力下进行非水电解液向纤维质薄片的浸渍。
11．权利要求7～9所述的聚合物凝胶电解质的制造方法，其特征在于，作为构成非水电解液的非水溶剂，使用环状碳酸酯类、链状碳酸酯类的至少一种。
12．聚合物凝胶电解质，它是在权利要求1～6中任一项所述的纤维质薄片中浸渍非水电解液，使非水电解液可溶性或可塑性的聚合物成分溶解或者可塑化后，发生凝胶化而得到的。
13．聚合物凝胶电解质的制造方法，该方法是在非水溶剂的熔点以上室温以下使权利要求1～6中任一项所述的纤维质薄片和非水电解液接触，形成非水电解液充分浸透在非水电解液可溶性或可塑性聚合物成分中的状态，接着，加热(溶解)该纤维质薄片后，进行冷却，使发生凝胶化而得到聚合物凝胶电解质。
全文摘要
本发明提供一种用于形成具有离子导电性的聚合物电解质的独特纤维状薄片,使用该薄片的独特聚合物凝胶电解质,及其独特的制造方法。更详细地说,本发明提供一种用于形成具有优良的离子导电性的聚合物电解质的独特纤维状薄片,以及适合作为用于各种电子装置,例如锂一次电池、锂二次电池及电双层电容器,以及例如使用该薄片的独特聚合物凝胶电解质,及其独特的制造方法。
文档编号H01G4/16GK1204132SQ9811526
公开日1999年1月6日 申请日期1998年5月6日 优先权日1998年5月6日
发明者山田辉之, 林省治, 宝迫芳彦 申请人:三菱丽阳株式会社