专利名称：真空管用接点材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优良的大电流断路特性、切断特性、通电特性、大电流通电特性的真空管用接点材料及其制造方法。
利用真空中的电弧扩散性在高真空中进行电流断路的真空管接点由两个相互对向的固定接点和可动接点构成。使用这种真空管来切断电动机负荷等感应性电路的电流时，时常会发生过度的异常冲击电压和负荷机器被破坏的危险。
这种异常冲击电压发生的原因是例如由于在真空中进行小电流断路时发生的切断现象(不等到交流电波形的自然零点就强制地使电流断路的情况)或由于高频消弧现象等而引起的。由切断现象引起的异常冲击电压值Vs通常以电路的冲击阻抗Zo·Ic表示。因此，为了降低异常冲击电压Vs，必须减小电流切断值Ic。
就具有低切断电流特性的接点而言，主要有按熔化法制造的Cu-Bi系接点和按烧结熔渗法制造的Ag-WC系接点。Ag-WC系合金接点具有下列几点优良的低切断电流特性，目前已开发出使用这种合金接点的真空开关并已达到实用化。
另外有人提出将Cu复合到这种接点中，按照Ag与Cu之比大致为7∶3的比例制成Ag-Cu-WC合金(特公照63-59212)。在这种合金中，由于选择了在过去没有限定的Ag和Cu的比例，所以能够发挥稳定的切断电流特性。
另外，特公平5-61338披露，通过将耐弧性材料的粒径(例如WC的粒径)控制在0.2～1μm内就能有效地改善低切断电流特性。
另一方面，在Cu-Bi类合金接点中，由于Bi的选择蒸发而改善了电流切断特性。在这种合金中，Bi占10重量％(以下写成重量％)(特公昭35-14974)，由于它具有适度的蒸气压特性，因此能发挥低切断电流特性。另外，例如在特公照41-12131中将Bi定为0.5重量％，这样，Bi偏析于晶界中，这样造成合金本身脆化，因此实现了低的熔融跳路力，从而具有优良的大电流断路特性。
可是，作为真空断路器的本来功能，必须进行大电流断路。为了进行大电流断路，很重要的一点是要使电弧在接点材料的全部表面上形成点弧，这样就可以减小在接点材料的每单位表面积上的热量输入。作为达到该目的的一种措施是在固定有接点材料的电极部位形成一种能够在平行于极间电场的方向上产生磁场的纵磁场电极结构。按照特公昭54-22813，通过在上述方向上产生适度的磁场，可以使电弧等离子体均匀地分布在接点表面上，从而能够提高大电流断路能力。
另外，关于接点材料本身，根据特开平4-206121，在Ag-Cu-WC-Co系接点材料中，通过使WC-Co的粒子间距为0.3～3μm左右就能使电弧阴极点的易动度变得良好，从而可以谋求大电流断路特性的提高。另外还表明，通过提高钴等铁族辅助成分的含量就可以提高其断路性能。
对于真空断路器来说，要求具有低的冲击性，而在过去一般要求象上述那样的低切断电流特性(低断续开关特性)。然而，随着在近年来真空管用于大容量电动机等感应性电路的情况日益增加，出现了高的冲击阻抗负荷，因此，人们不但希望真空管具有更稳定的低切断特性，而且必须使其兼备大电流断路特性。
可是也有人指出，使用10重量％Bi与Cu复合化的合金(特公昭35-14974)，随着开关次数的增加，向电极空间的金属蒸气供应量减少，出现了低切断电流特性的劣化，而耐电压特性也随着高蒸气压元素量的减少而劣化。0.5重量％Bi与Cu复合化的合金(特公昭41-12131)的低切断电流特性不够好。如上所述，仅仅通过高蒸气压成分的选择蒸发，不可能具有稳定的低切断特性。
另外，对于以Ag-WC-Co中的Ag作为导电成分的接点材料来说，虽然具有较好的切断特性，但是由于其蒸气压过高，因此不能获得充分的断路性能。另外，对于Ag与Cu的重量比大致为7∶3的Ag-Cu-WC合金(特公昭63-59212)以及使这类合金中的WC等耐弧性成分的粒径为0.2～1μm的合金(特公平5-61338)等以Ag作为主要导电成分的接点材料来说，虽然显示优良的断路特性和切断特性，但是它要以昂贵的Ag作为主要成分，因此接点的价格随之增高。另外，在通过增加这些接点材料中的Co含量来提高断路性能的情况下，其低电流切断特性受到损害。
另一方面，在使用廉价的Cu作为导电成分的情况下虽然可以获得较好的断路特性，但是如果不提高耐弧成分含量，则不能获得良好的切断特性。例如在Cu-WC-Co的情况下，通过在烧结WC骨架时向其中添加Co来降低WC骨架的空隙率，从而抑制了熔渗到空隙中的Cu的量。
然而，象Co、Fe、Ni那样的碳化物的烧结促进成分会降低Cu的电导率，因此，如果添加量过多就会严重地损害通电特性。
本发明的目的是提供一种兼备优良大电流断路特性、低切断特性和大电流通电特性的真空管用接点材料及其制造方法。
为了达到上述目的，按照本发明的第1个观点，可以提供一种真空管用接点材料，它由导电成分、耐弧成分与Cr或Zr构成，所说的导电成分含量为50～70重量％，其主要成分为Cu；所说的耐弧成分由TiC和VC二者中的至少一方构成，其平均粒径在8μm以下，其含量为30～50重量％；所说Cr含量相当于Cr和Cu总量的0.2～2.0重量％，或者，所说Zr含量相当于Zr和Cu总量的0.2～2.0重量％；氢的含量为0.2～50ppm。
Cu是一种较Ag轻的元素，而且它的蒸气压较低，因此，与象Ag-WC那样以Ag作为导电成分的接点材料相比，以Cu作为导电成分的接点具有优良的断路后绝缘恢复特性，但缺点是低切断性能差。因此，通过采用低切断性能优于WC的TiC，可以维持与Ag-WC相同程度的低切断性。Cu与TiC在通常情况下相互润湿性很差，但是，当在Cu的液相中含有Cr或Zr时，由于Cr或Zr存在于TiC/Cu界面上，因此改善了两者的润湿性，从而可以按熔渗法来制造。
如果在Cu-TiC系接点中的氢含量过多，则会显著地损害其大电流断路特性，因此很重要的一点是将氢含量限制在50ppm以下。另一方面，利用象扩散泵那样通常在真空热处理中使用的排气系统达到10-2Pa以上的真空，在这样的真空气氛中制造上述材料时，氢的含量在0.2ppm以上。而在比上述更高真空度的真空气氛中进行热处理时需要很高的费用，除此之外还会由于碳化物的分解而使TiC/Ti之比增大，从而导致切断特性降低，因此不好。
按照本发明制得的Cu-TiC-Cr或Cu-TiC-Zr接点材料兼备了优良的大电流断路特性、大电流通电性能以及与Ag-WC一样优良的低切断特性，而且使用Cu做原料，因此其价格低廉。
另外，按照本发明的第2个观点可以提供一种真空管用接点的制造方法，其特征在于，该方法具有制造骨架的步骤和对上述骨架进行熔渗的步骤，所说骨架制造步骤是将一种由TiC和VC二者中的至少一方作为主成分构成的原料粉末制成平均粒径在8μm以下，其含量为30～50重量％的骨架；所说骨架熔渗步骤是首先将气氛气中的氢含量调整至0.2ppm～50ppm，然后使用一种含量为50～70重量％，以其主成分为Cu的导电成分而构成的熔渗材料来熔渗上述的骨架，而上述的熔渗材料是一种含有0.2～2.0重量％Cr的Cu基合金或者是含有0.2～2.0重量％Zr的Cu基合金。作为使Cr或Zr作用于Cu/TiC界面的方法，最简便的是利用由Cr或Zr与Cu合金化而形成的熔渗材料进行熔渗，这样能均匀地起作用，因此是最好的方法。
也可以采用在用于形成骨架的原料粉末中含有相当于原料粉末总量0.25～2.3重量％的Cr或Zr的方法来代替如上述在熔渗材料中含有Cr或Zr的方法。只要在熔渗时在Cu液相中含有Cr和Zr就能有效地起到改善Cr/TiC界面润湿性的作用，因此，即使在将Cr或Zr添加到用于形成骨架的粉末中的情况下，Cr或Zr也能在熔渗的同时溶解到Cu液相中，因此也可以有效地起作用。
作为导电成分的Cu，不仅可以含于熔渗材料中，也可以含于骨架的原料粉末中。在此情况下，优选是向骨架的原料粉末中添加10～40重量％的Cu。如果预先将Cu添加入用于形成骨架的粉末中，则可以进一步提高熔渗时Cu与TiC的润湿性。
烧结和熔渗处理优选是在真空气氛中进行，而且在该真空气氛中优选是不让碳材料与烧结体的熔渗材料接触。由于Ti是一种吸氢材料，因此，如果在用于制造Ag-WC等工艺的氢气氛中进行烧结或熔渗处理，就会使气氛中的氢进入TiC中，从而显著地损害了断路特性。因此，烧结和熔渗处理必须在真空中进行。另外，在氢气氛中处理添加有Cr或Zr的Cu-TiC的情况下，通过氢的作用而导致炉子材料或坩埚中的碳与熔渗材料中的Cr或Zr反应，使得在熔渗材料的表面上生成一层Cr碳化物或Zr碳化物的被膜，因此损害了熔渗液相的流动性，结果导致熔渗不完全。这一理由也表明在氢气氛中进行熔渗处理是不适合的。
另外，在熔渗材料中含有Cr或Zr的情况下，如果熔渗材料与坩埚等的碳材料接触，则Cr或Zr会被吸引到比熔渗材料更易润湿的碳材料中，因此导致对骨架的熔渗不完全。因此，为了不让熔渗材料与碳材料接触，优选是在炉体或坩埚中不用碳材料，或者通过铺垫氧化铝等瓷粉来将炉体或坩埚与熔渗材料隔离，可以采用上述的任一种方法。
在形成骨架时，优选使用可开式金属模。在过去的属于Ag基的Ag-WC-Co等接点的情况下，由于Co所具有的烧结促进作用而使WC骨架的烧结密度提高，因此降低了骨架的空隙率，从而可能使熔渗入空隙中的导电成分的量降低，其结果是提高了耐弧成分的量。然而，在导电成分为Cu基的情下，Co、Fe、Ni之类的烧结促进成分会固溶于Cu中，从而使电导率降低，其结果严重地损害了通电性能。另外，由于Co覆盖在耐弧成分粒子的表面上，因此阻碍了耐弧成分放出热电子，同时也使切断电流特性劣化了。
在本发明中，为了防止上述通电性能和低电流切断性能的降低，不使用烧结促进材料来提高成形时耐弧成分骨架的密度。通常，碳化物粉末越粗，越容易提高成形密度，但是，如果碳化物粉末的粒径过粗，则会使切断特性的偏差增大，因此，在为了获得稳定而且低的切断特性的情况下，必须使用细粒径的碳化物粉末。为了提高这种细的碳化物粉末的成形密度，必须在高的成形压力下进行成形。通常，在进行接点材料的成形时一般是使用从金属模中挤出的模子，但是，在高压力下将碳化物粉末成形的情况下，在将成形体从模子中挤出和取下时容易产生裂纹。在为了防止这种裂纹而使用石蜡等烃类粘合剂的情况下，需要一个除去石蜡中所含的氢和石蜡本身的工序，由于在该工序中通常使用氢气作为气氛气，因此使氢气进入到材料中，从而严重地降低了其断路特性。而在使用可开式金属模的情况下，由于可以将金属模从成形体上卸下来，因此不需使用石蜡，从而可以获得高密度的完整的成型体。
另外，按照本发明的第3观点，可以提供一种真空管用接点材料的制造方法，该真空管用接点材料由一种含量为40～55vol％，其主成分为Cu的导电成分与一种含量为45～60vol％，其主成分为TiC或VC的耐弧成分构成，其特征在于，该方法具有向粒径为0.3～3μm的耐弧成分粉末混合进Cu粉末和石蜡粉末以获得混合粉末的混合工序；把通过上述混合工序中获得的混合粉末成形为骨架状成形体的成形工序；用导电成分熔渗通过上述成形工序获得的骨架状成形体的熔渗工序，在上述混合工序中，被混合的上述Cu粉末的量相当于上述耐弧成分粉末与上述Cu粉末总量的16～43vol％，而且，被混合的上述石蜡粉末的量相当于上述耐弧成分粉末与上述Cu粉末总量的5～30vol。该方法适合于廉价地进行大规模生产，可用来制造兼备大电流断路特性、切断特性、大电流通电特性的接点材料。
特别是，按照上述制造方法，通过向用于成形为成形体的混合粉末中添加石蜡，改善了TiC粉末或VC粉末的成形性，因此即使在利用冲模进行成形的情况下也不会在成形体上产生裂纹，从而可以稳定地制造。
在混合工序中用于配合的上述Cu粉末的粒径优选在100μm以下。在成形体中的Cu粉末越细，则越能降低成形体的空隙率，从而能降低熔渗的Cu量和减少接点中的Cu量，而通过使Cu粉末的粒径在100μm以下，可以使Cu量降低到为了确保预定切断特性所需的上限值以下(50vol％)。
在混合工序中添加的石蜡必须在后续工序中除去，而从保护炉子的观点考虑，该脱石蜡工序通常在1个大气压下进行。如果在氢气氛中进行这种处理，则Ti碳化物的一部分会变成Ti的氢化物，因此使接点中含有氢，从而使断路性能受到重大的不良影响。
为了解决这一问题，优选是在用于向成形工序获得的成形体中熔渗导电成分的熔渗工序之前，将该成形体在300～500℃下和氮气氛中保持10分钟以上，借此进行使石蜡蒸发而将其从成形体中除去的脱石蜡工序。通过在氮气氛中按预定条件进行脱石蜡工序，可以防止氢气之类会对断路特性产生不良影响的气体被吸收进接点中，从而可以获得一种能够发挥优良断路特性的接点。
然后在脱石蜡工序之后的熔渗工序中，通过在真空气氛中和1100～1200℃下熔渗以Cu作为主成分的导电成分，可以进一步降低氢的含量。
另外，即使由于在氢气中进行脱石蜡工序而使接点中的氢含量提高的情况下，也可以在其后续的工序中将这些氢气除去。也就是说，也可以不采用在氮气氛中进行的上述脱石蜡工序而代之以在向通过成形工序获得的成形体熔渗导电成分的熔渗工序之前，进行在300℃以上至熔渗的导电成分的熔点以下温度的氢气中保持10分钟以上，通过蒸发使石蜡从成形体中除去的脱石蜡工序，以及在900℃以上至熔渗材料熔点以下温度的真空气氛中保持30分钟以上以除去氢气的脱氢工序。即使这样，也能获得一种氢含量少而且能够发挥优良断路特性的接点。
作为除去石蜡的方法，除了上述那样加热的方法之外，也可以采用化学方法。也就是说，也可以在向成形工序中获得的成形体熔渗导电成分的熔渗工序之前，将成形体置于一种沸点为50～200℃的烃类洗涤液中浸渍，在40℃以上至洗涤液的沸点以下的温度保持，通过使石蜡溶解渗出到洗涤液中而将其从成形体中除去，这样也能将石蜡从成形体中除去。即使这样，也能获得一种氢气含量少而且能够发挥优良断路特性的接点。
应予说明，在按上述化学方法除去石蜡的情况下，沸点为50～200℃的烃类洗涤液例如正已烷对石蜡的浸出速度与己烷中的石蜡浓度有关，因此，为了提高浸出速度，很重要的一点是要注意使洗涤中的石蜡浓度尽量低。为此，在脱石蜡工序中，优选是至少进行一次用石蜡浓度低的洗涤液替换浸渍过的洗涤液或者将成形体转移入石蜡浓度低的洗涤液中。这样可以在更短时间内除去石蜡，从而可以降低接点材料的制造成本。
另外，通过使上述混合工序中用于配合的Cu的粒径微细化，可以降低被Cu熔渗的空隙量，但是也可通过烧结来抑制空隙量。为了通过烧结来使成形体收缩，有必要加入烧结助剂，但是像Co、Fe、Ni，Cr之类的烧结助剂，其中的任一种都会固溶于Cu中并使Cu的导电性降低，从而对通电性能产生不良影响，因此其添加量应为必要量的最小限量。
因此，在混合工序中添加烧结助剂的情况下，作为烧结助剂，优选是使用0.1重量％以下的Co、或0.1重量％以下的Fe、或0.3重量％以下的Ni、或3重量％以下的Cr。通过添加规定量以下的烧结助剂，可以使接点中的Cu含量降低至50vol％以下，这样可以发挥优良的切断特性。
在熔渗工序中，熔渗材料填充入成形体的空隙中，但是如果熔渗材料的量达到必要量以上，那么剩余的熔渗材料就会凝固于成形体的周围，这样有时就会由于凝固时的收缩而使成形体产生裂纹。因此，在熔渗工序中使用的熔渗材料的量优选是用于填满成形体空隙的必需量的100～110％。这样就能使得在熔渗材料凝固时在成形体中不产生裂纹，从而可以制造稳定的接点材料。
可以认为，在成形体中产生的裂纹是由于在成形压力除去时来自金属模侧面的挤压力突然消失而产生的。为了缓和这样的力，可以对金属模两端的内径设计差异，扩大它的一个侧面，并使其内径沿着轴向连续地发生变化。因此，在成形工序中，优选是使用于将上述混合粉末成形为成形体的金属模具有在将圆盘状的成形体在成形之后取出时能从金属模中抽出的结构，更优选是使用把成形体抽出一侧的金属模内径比另一侧的内径大的结构。这样就能抑制成形体产生裂纹，从而能够制造稳定的接点材料。
图1是使用本发明真空管用接点材料的真空管的截面图。
图2是对图1所示真空管的电极部分放大表示的截面图。
图3是用于使本发明的真空管用接点材料成形的金属模的截面图。
对优选实施方案的说明下面说明本发明的实施方案[供试真空管的结构]首先参照图1和图2来说明使用本发明接点材料的真空管的结构。
在图1中，断路室1由下列零件按真空气密状态构成，这些零件包括由绝缘材料按大致上圆筒状形成的绝缘容器2，处于绝缘容器两端的密封配件3a、3b，通过密封配件设置的金属盖体4a、4b。
在断路室1内设置有导电棒5、6，在导电棒相互面对的端部安装有一对电极7、8。上部的电极7是固定电极，下部的电极8是可动电极。另外，在电极8的导电棒6上安装有波纹管9，借助于该波纹管使得既能保持断路室1内的真空气密状态，又能让电极8沿轴向移动。另外，在该波纹管9的上部设置有金属制的电弧护罩10，以用来防止波纹管9被电弧蒸汽覆盖。
另外，为了遮挡电极7、8，在断路室1内设置金属制的电弧护罩11，借助于该护罩可以防止绝缘容器2被电弧蒸汽覆盖。
另外，如图2的放大图所示，电极8相对于导电棒6通过焊料槽12被固定着，或者通过铆接被压合连接在一起。接点13a通过焊料槽14被固定在电极8上。同样地，接点13b也通过焊料槽被固定在电极7上。
下面根据实验结果对本发明的第1实施方案进行详细描述。
对试样制备方法的说明所有本发明的实施例和比较例都是在以TiC作为耐弧成分的情况下所用接点的试制例。在表1和表2中示出了各试样的制成方法。
在制造时首先要按所需粒径将耐弧成分TiC和辅助成分分类。分类作业例如可以合并使用筛分法和沉降法进行，这样可以容易地获得预定粒径的粉末。首先准备预定量具有所需粒径的TiC，在实施例13～15和比较例8、9中准备了预定量具有所需粒径的Cr，另外，在实施例16～18和比较例10、11中准备了预定量具有所需粒径的Cu，然后通过加压成形制得粉末成形体。作为成形用的金属模，除了比较例15之外，其余全部都是使用可开式金属模。在比较例15中使用挤出式金属模。
然后将该粉末成形体，在预定温度和预定时间，例如在1150℃和1小时的条件下进行假烧结，获得了假烧结体。
接着用Cu或Cu-Cr合金在1150℃下熔渗该假烧结体1小时，以使Cu或Cu-Cr合金熔渗入假烧结体的残存空隙中，熔渗时，在实施例13～15和比较例7～8中使用Cu，在其余的实施例和比较例中使用Cu-Cr合金。
比较例11、12和实施例20在氢气中进行熔渗，其余皆在真空中进行熔渗。在真空中的熔渗，除了比较例3之外，其余全部都是在利用扩散泵和油旋转泵排气的气氛中进行。这时在1000℃下的真空度为1.3×10-2Pa。比较例3使用比较小型的炉子，在利用涡轮泵和油旋转泵排气的气氛中进行熔渗。这时在1000℃下真空度为1.7×10-3Pa。
另外，作为Cu等熔渗材料，使用的是把按预定温度、预定比例在真空中熔化而获得的金属锭切断而成的材料。
作为使用的炉子，只有实施例21是使用具有氧化铝制的炉心管的炉子，此外全部都是使用一种在炉子内部具有碳质耐热材料的不锈钢制炉子。另外，作为炉内的小舟，除了在实施例20中使用氧化铝制的小舟之外，在其他实施例和比较例中全部都是使用碳制的小舟。作为小舟内的瓷粉，除了在比较例14和实施例20中不使用瓷粉之外，在其余的实施例和比较例中全部都是将氧化铝瓷粉铺垫在小舟中进行。
对试样评价方法的说明下面说明对本发明的实施例和比较例的评价方法。
(1)电流切断特性的评价方法安装各接点，在排气至10-5Pa以下的条件下制成组装式的真空管，将该装置按0.8m/秒的动作速度断路，测定在断开滞后小电流时的切断电流。以断路电流为20A(实效值)、50Hz。在断路相位处于随机的状态下进行，对3个接点测定在进行500次断路时的切断电流，将其最大值示于表4中。另外，该数值是以实施例2的切断电流的最大值作为1.0时的相对值表示，以该相对值不足2.0时为合格。
(2)对通电特性的评价方法在通电电流为1000A的条件下进行到真空管的温度达到一定时为止。根据该温度上升值进行评价。在表4中，作为通电特性，以实施例2的温度上升值作为1.0时的相对值表示，以该相对值不足2.0时为合格。
(3)对大电流断路特性的评价方法按照JEC规格的5号试验进行断路试验，据此评价断路特性。
应予说明，上述试验(1)～(3)的结果与各接点的组成有关，将这些结果示于表3～表4中。
对实验结果的说明下面参照表1～表4来考察各接点的材料组成和与其相对应的特性数据。在每一种情况下，熔渗材料的组成为Cu-1重量％Cr合金，耐弧成分的平均粒径为0.8μm，通过调节骨架的相对密度来使耐弧成分量在24.2～53.3重量％的范围内变化。
对于耐弧成分量在30～50重量％范围内的实施例1～3来说，其断路特性、切断特性、通电特性全部良好。在所含耐弧成分比实施例3多的比较例1中，断路性能不合格。相反，对于耐弧成分比实施例1～3少的比较例2来说，其切断电流值最大值的相对值高达2.0以上。在每一种情况下，熔渗材料的组成为Cu-1重量％Cr合金，耐弧成分的平均粒径为0.8μm，按照最终接点材料中的导电成分量(Cu+Cr)为60重量％，耐弧成分量(TiC)为40重量％左右，将组成比维持一定，从原料TiC粉开封至将其用于熔渗之间，通过调节暴露于大气期间至即将熔浸之前在100℃下的真空度来使Cu-TiC中的氢含量在0.1～70ppm的范围内变化。
对于Cu-TiC中的氢含量在0.2～50ppm范围内的实施例4～6来说，其断路特性、切断特性、通电特性全部良好，但是，对于Cu-TiC中的氢含量为0.1ppm的比较例3来说，其切断特性很差，因此不适用。
象比较例3那样，为了降低氢含量而必须在1.7×10-3Pa的真空中进行熔渗，但是可以认为，在这样高真空下会导致TiC脱碳而使其变成Ti，因此导致了切断特性恶化。另外，为了实现高的真空度，在设备方面和在大规模生产中都要花非常高的代价，从而导致制造成本上升，经济性也随之恶化。
相反，对于Cu-TiC中氢含量为70ppm的比较例4来说，由于在断路时放出氢气，因此使其断路特性不合格。
在每一种情况下，熔渗材料的组成为Cu-1重量％Cr合金，耐弧成分的平均粒径为0.8μm，按照最终接点材料中的导电成分量(Cu+Cr)为60重量％，耐弧成分量(TiC)为40重量％左右，将组成比维持一定，使耐弧成分粒径在0.8～10μm的范围内变化。通过调整成形压力来控制组成。对于粒径在8μm以下的实施例7～9来说，其断路特性和切断特性皆良好，但是对于粒径为10μm的比较例5来说，其断路特性不合格。在每一种情况下，熔渗材料的组成为Cu-1重量％Cr合金，耐弧成分的平均粒径为0.8μm，按照最终接点材料中的导电成分量(Cu+Cr)为60重量％，耐弧成分量(TiC)为40重量％左右，将组成比维持一定，将耐弧成分的粒径定为0.8μm，使熔渗的导电成分中的Cr量相对于Cu量在0.15～2.90重量％的范围内变化。
对于Cu中的Cr量在0.2～2.0重量％范围内的实施例10～12来说，每个实施例中的耐弧成分骨架皆能很好地被导电成分熔渗，但是，对于导电成分中的Cr相当于Cu量的0.15重量％的比较例6来说，Cr的作用不够充分，成为一种多孔的组织，其通电性能不够好。另外，对于Cr量的比例过多，达到2.90重量％的比较例7来说，在作为导电成分的Cu中固溶了过剩量的Cr，因此，其电导率显著降低，通电性能恶化，而且断路性能也不合格。在每一种情况下，熔渗材料的组成为Cu，耐弧成分的平均粒径为0.8μm，按照最终接点材料中的导电成分量(Cu+Cr)为60重量％，耐弧成分量(TiC)为40重量％左右，将组成比维持一定，将耐弧成分的粒径定为0.8μm，通过调整Cr在骨架中的配合量来使导电成分中的Cr量相对于Cu量在0.15～3.50重量％的范围内变化。
对于Cu中的Cr量在0.25～2.5重量％范围内的实施例13～15来说，每个实施例中的耐弧成分骨架均能很好地被导电成分熔渗，但是对于导电成分中的Cr量相当于Cu量的0.15重量％的比较例8来说，Cr的作用不够充分，成为一种多孔的组织，其通电性能不够好。另外，对于Cr量的比例过多，达到3.5重量％的比较例9来说，在作为导电成分的Cu中固溶了过剩量的Cr，因此其电导率显著降低，通电性能恶化，而且断路性能也不合格。耐弧成分的平均粒径固定为0.8μm，Cu在骨架中的配合量在5.5～42.5重量％的范围内变化，在每一种情况下，熔渗材料的组成为Cu-1重量％Cr合金，耐弧成分的粒径为0.8μm，调整相对密度，以便将组成比按照最终接点材料中的导电成分量(Cu+Cr)为60重量％，耐弧成分量(TiC)为40重量％左右的比例维持一定。对于Cu在骨架中的配合量在10～40重量％范围内的实施例16～18来说，每个实施例中的耐弧成分骨架均能很好地被导电成分熔渗，但是对于Cu量少到5.5重量％的比较例10来说，熔渗不完全，不能获得特性评价用的试样。另外，对于Cu量过剩，达到42.5重量％的比较例11来说，其组织的不均质变得很明显，其切断电流值的最大值超过了相对值2.0，因此不合适。耐弧成分的平均粒径固定为0.8μm，Cu在骨架中的配合量为16vol％，在每一种情况下，熔渗材料的组成为Cu-1重量％Cr合金，耐弧成分的粒径为0.8μm，调整相对密度，以便使最终接点材料中的导电成分量(Cu+Cr)为60重量％，耐弧成分量(TiC)为40重量％左右，在一个存在碳质材料的炉子内安放一个碳制的小舟，小舟中铺上氧化铝瓷粉，将烧结体和熔渗材料放在其上，在真空中和氢气中进行熔渗。对于在真空中进行熔渗的实施例19来说，耐弧成分骨架能够很好地被导电成分熔渗，但是对于在氢气中实施的比较例12来说，在熔渗材料的表面上生成了Cr碳化物的被膜，因此成为不完全的状态，不能获得评价用的试样。耐弧成分的平均粒径固定为0.8μm，Cu在骨架中的配合量为16vol％，在每一种情况下，熔渗材料的组成为Cu-1重量％Cr合金，耐弧成分的粒径为0.8μm，调整相对密度，以便使最终接点材料中的导电成分量(Cu+Cr)为60重量％，耐弧成分量(TiC)为40重量％左右，使用一种在炉内存在碳质材料的炉子和一个仅由氧化铝构成的炉子进行熔渗，将烧结和熔渗材料放置在一个铺有氧化铝瓷粉的碳制小舟上或者直接放置在一个氧化铝制的小舟上，在氢气中进行熔渗。对于在仅由氧化铝构成的炉子内并在氧化铝小舟上实施的实施例20来说，耐弧成分骨架能够很好地被导电成分熔渗，但是对于使用一个其中存在碳质材料的炉子并在碳制小舟上进行熔渗的比较例13来说，在熔渗材料的表面上生成了Cr碳化物的被膜，因此成为不完全的状态，不能获得评价用的试样。耐弧成分的平均粒径固定为0.8μm，Cu在骨架中的配合量为16vol％，在每一种情况下，熔渗材料的组成为Cu-1重量％Cr合金，耐弧成分的粒径为0.8μm，调整相对密度，以便使最终接点材料中的导电成例分量(Cu+Cr)为60重量％，耐弧成分量(TiC)为40重量％左右，在一个其中存在碳质材料的炉子内放置一个碳制小舟，将烧结体和熔渗材料放置在铺有氧化铝瓷粉的小舟上或者直接放在小舟上，在真空中进行熔渗。对于在氧化铝瓷粉上进行熔渗的实施例16来说，耐弧成分骨架能够很好地被导电成分熔渗，但是对于不使用氧化铝瓷粉而是直接将烧结体和熔浸材料放置在小舟上实施的比较例12来说，在熔渗材料的表面上生成了Cr碳化物的被膜，因此成为不完全的状态，不能获得评价用的试样。耐弧成分的平均粒径固定为0.8μm，Cu在骨架中的配合量为16vol％，在每一种情况下，熔渗材料的组成为Cu-1重量％Cr合金，耐弧成分的粒径为0.8μm，调整相对密度，以便使最终接点材料中的导电成分量(Cu+Cr)为60重量％，耐弧成分量(TiC)为40重量％左右，在成形时使用可开式金属模和挤出式金属模进行实施，对于使用可开式金属模的实施例22来说，可以获得良好的成形体，但是对于使用挤出式金属模的比较例15来说，在成形体中产生裂纹，成为组织不均匀的材料状态，因此不能获得供评价用的试样。
如上所述，真空管用接点材料可以按下述方法制造，即，首先使粉末成形，然后将成形体烧结以形成耐弧成分的骨架，最后使导电成分熔渗入所说骨架中而制得，在该方法中，向作为耐弧成分的TiC或VC中添加微量Cr，当添加的Cr在没有碳化的气氛中进行熔渗时，由于Cr的作用而改善了TiC与Cu的润湿性，从而使Cu能够熔渗入骨架中。
应予说明，在以上的实施例中，对以TiC作为耐弧成分的调查结果表明，它可以获得与以VC作为耐弧成分的情况以及使用TiC与VC的复合耐弧成分的情况同样的结果。另外，虽然在以上的实施例中仅以向导电成分中添加Cr的情况表示，但是在添加Zr的情况下也能获得同样的结果。
表1
表2
<p>表3
表4
<p>下面根据实验结果对本发明的第2实施方案进行详细描述。
关于试样制备方法的说明本实施例的基本程序如下，即，将平均粒径为1.5μm的TiC与平均粒径为40μm的Cu按体积比84对16进行混合，向混合粉中添加15vol％的石蜡(以上为混合工序)；使用一种抽出式模子，在模子的抽出一侧与另一侧的内径比为1.1，用4吨压力成形(以上为成形工序)；在300℃的氮气中一次性进行脱石蜡处理2小时(以上为脱石蜡工序)；然后在1150℃的真空气氛中进行30分钟热处理，另外将相当于成形体空隙1.05倍体积的Cu熔化并用此Cu熔体来熔渗该成形体(熔渗工序)。
应予说明，对于上述基本程序来说，虽然在熔渗工序中的热处理温度为1150℃，但是也可以在1100～1200℃的范围内。另外，在表1～表3中记载的熔渗材料量表示熔渗材料体积Va与成形体的空隙体积Vb之比(Va/Vb)。
另外，在图3中示出了用于成形的金属模的截面，如图所示，金属模的内径比，也就是抽出一侧的内径Da与另一侧的内径Db之比(Da/Db)为1.1，相当于与金属模内部成形体连接部分高度Ha的80～100％的部分Hb，其内径沿着金属模的轴向连续地变化。
对试样评价方法的说明下面说明本发明的实施例和比较例的评价方法。
使上述基本方法的制造参数进行各种变化，调查试样是否生成裂纹，然后对没有产生裂纹的试样的材料组成、电导率、气体含量进行调查，并评价其断路特性和切断特性。对于添加了石蜡的试样，还调查它在脱石蜡工序后的石蜡除去率。下面描述断路特性、切断特性和电导率的评价方法。
(1)电流切断特性在电极上安装各接点，在排气至10-5Pa以下的条件下制成组装式的真空管，将该装置按0.8m/秒的动作速度断路，测定在断开小电流时的切断电流值。以断路电流值为20A(实效值)、50Hz。在断路相位处于随机的状态下进行，对每3组电极测定在进行500次断路时的切断电流，将其最大值示于表1～表3中。应予说明，在表8～表10中示出的数值是表示以切断电流的合格基准值作为1.0时的相对值。
(2)通电特性利用涡电流测定法式的导电率计测定接点材料的电导率并对其进行评价。
(3)大电流断路特性按照JEC规格的5号试验进行断路试验，据此评价断路特性，合格者与不合格者皆示于表4～表6中。
关于按各实施例和比较例的制造方法制造时有无裂纹的情况示于表1～表3中。另外，对各种特性的评价结果示于表8～表10中。
对实验结果的说明下面参照表5～表10来考察各接点的材料组成和与其相对应的特性数据。调查在基本程序中的Cu配合量在16～43vol％范围内变化和石蜡添加量在0～50vol％范围内变化时的影响(参照表5和表8)。
在不添加石蜡的比较例1、4、7和石蜡添加量为3vol％的比较例2、5、8中，成形体中皆产生了裂纹，但是，在添加量为5～30vol％的实施例1～6中，完全不产生裂纹，并且制造后的电导率良好，断路性能和通电性能也良好。
然而，在石蜡添加量为50vol％的比较例3、6、9中，由于Cu量超过了55vol％，因此切断特性不够好。这是因为，在成形体中于脱石蜡之前由石蜡所占有的区域在熔渗时被Cu填充，因此，一旦石蜡量过剩就会造成Cu量的增大。调查在基本程序中的TiC粒径在0.2～5μm的范围内变化时的影响(参照表5和表8)。
在TiC粒径为0.2μm的比较例10中，成形体中产生了裂纹，而在TiC粒径为0.3～3μm的实施例7～8中，则完全不产生裂纹，并且制造后的电导率良好，断路性能和通电性能也良好。但是，在TiC粒径为5μm的比较例11中，断路性能不够好。调查基本程序中的Cu粒径在5～150μm范围内变化时的影响(参照表4和表8)。
在Cu粒径为150μm的比较例12中，成形体中产生了裂纹，而Cu粒径在100μm以下的实施例9～10中则完全不产生裂纹，并且制造后的电导率良好，断路性能和通电性能也良好。以氮和氢作为基本程序的脱石蜡气氛进行试验，调查脱石蜡处理温度在200～600℃的范围内变化时的影响(参照表6和表9)。
在脱石蜡温度为200℃的比较例13和15中，每次对石蜡的除去皆不够好，在后续的工序中不能实施。
在以氮气为脱石蜡气氛并且温度为300～500℃的实施例11和12中，可以制得良好的材料，而且其断路特性、切断特性和通电特性皆良好，但是，同样是使用氮气氛但在600℃的温度下处理的比较例14中，材料中的氧含量增高，导致断路特性不合格。可以认为，这是由于氮气中所含的氧引起的。
用氢气气氛处理的比较例6～18的材料，每个样品的氢含量都较高，导致断路特性不合格。以氢气作为基本程序的脱石蜡气氛气，调查在脱石蜡处理后，在800～1000℃温度范围的真空中进行0.2～1.0小时脱氢处理时的影响(参照表6和表9)。
在脱氢温度为800℃，时间为1小时的比较例19中和脱氢温度为1000℃，时间为0.2小时的比较例20中，每次的脱氢效果都不够好，断路特性不合格，但是，在脱氢温度为900℃以上和处理时间为0.5小时以上的实施例13～16中，样品中的氢含量很低，可以制造良好的材料，而且其断路特性、切断特性和通电特性也良好。以氢气作为基本程序的脱石蜡气氛气，调查在200～1100℃的温度范围内进行脱石蜡处理后，在1000℃的真空中进行1.0小时脱氢处理的影响(参照表2和表5)。
在脱石蜡温度为200℃的比较例21中，石蜡的除去不够好，在后续的工序中不能实施，但是在300℃以上至导电成分的熔点1083℃以下的温度范围内进行处理的实施例17～18中，产品中的氢含量很低，可以制造良好的材料，而且其断路特性、切断特性和通电特性皆良好。另一方面，在脱石蜡温度为1100℃的比较例21中，氢气的除去不够好，因此断路特性不够好，可以认为，这是由于在超过导电成分熔点的温度下处理时，石蜡中的氢溶解于熔融的导电成分中所引起的。在30～68℃的正己烷中进行基本程序的脱石蜡处理。另外，调查试验用石蜡浓度低的溶液替换正己烷的次数最多为2次(参照表6和表9)。
对于脱石蜡温度为30℃并且只替换一次溶液的比较例23和脱石蜡温度为68℃并且不替换溶液的比较例24来说，每次对石蜡的除去都不够好，因此在后续工序中不能实施。而在正己烷温度为40～68℃并且替换溶液在一次以上的实施例19～22中，可以制造良好的材料，并且其断路特性、切断特性和通电特性皆良好。在基本程序的混合工序中，向TiC和Cu的混合粉末中添加微量作为烧结助剂的Co、Fe、Ni和Cr，在脱石蜡之后，在1150℃的真空气氛中烧结2小时(参照表7和表10)。
在Co、Fe、Ni和Cr分别多于0.1重量％、0.1重量％、0.3重量％和3重量％的比较例25～28中，每一种材料的电导率皆在20IACS％以下，导电不良。另一方面，在低于这些极限值的实施例23～30中，可以制得良好的材料，而且其断路特性、切断特性和通电特性皆在容许范围内。在基本程序的混合程序中，调查当用于熔渗成形体的空隙的熔渗材料的量在相当于空隙体积的90～120vol％的范围内变化时的影响(参照表7和表10)。
在熔渗材料量相当于空隙体积90vol％的比较例29中，由于材料内部的空孔多，因此使得材料中的氧含量极多，而且其电导率也低，因此其断路特性不合格。
在熔渗材料相当于空隙的100～110vol％的实施例31～32中，其内部空孔较少，因此可以制造无裂纹的良好材料，而且其断路特性、切断特性和通电特性皆良好。
另一方面，在熔渗材料相当于空隙体积的120vol％的比较例30中，发现在材料内部产生了裂纹，因此不好。可以认为，这是由于在多余的熔渗材料凝固时收缩而形成裂纹的缘故。在基本程序中，使用一种抽出一侧的内径与另一侧内径之比(Da/Db)为1.0～2.0的抽出式模子，调查不添加石蜡进行成形时的影响(参照表7和表10)。
在内径比为1.0的比较例31中，在成形时产生了裂纹，结果不能成形，而在内径比为1.1以上的实施例33～35中，成形时无裂纹，可以制造良好的材料，并且其断路特性、切断特性和通电特性皆良好。
虽然在上述说明中只描述了Cu-TiC接点的情况，但是对于Cu-VC接点，本发明的制造方法同样有效。另外，在上述实验例中使用正己烷作为脱石蜡用的烃类涤涤液，但是使用沸点在50℃以上的其他第一石油类或第二石油类的烃类洗涤剂例如石脑油、环烷羟类或其混合物也可以获得同样的效果。
表5
表6
<p>表7
表8
权利要求
1.一种真空管用接点材料，它由导电成分、耐弧成分与Cr或Zr构成，所说的导电成分含量为50～70重量％，其主要成分为Cu；所说的耐弧成分由TiC和VC二者中的至少一方构成，其平均粒径在8μm以下，其含量为30～50重量％；所说Cr含量相当于Cr和Cu总量的0.2～2.0重量％，或者，所说Zr含量相当于Zr和Cu总量的0.2～2.0重量％；其中氢的含量为0.2～50ppm。
2.一种真空管用接点的制造方法，其特征在于，该方法具有下列工序，即将一种含有TiC和VC中的至少一方作为主成分的原料粉末制成平均粒径在8μm以下的骨架的工序，用一种含有0.2～2.0重量％Cr的Cu基合金或一种含有0.2～2.0重量％Zr的Cu基合金构成导电成分的熔渗材料熔渗上述骨架的熔渗工序，其中，上述骨架材料占30～70重量％，上述熔渗材料占50～70重量％。
3.如权利要求2的制造方法，其特征在于，作为上述骨架的原料粉末使用的TiC粉末的平均粒径在8μm以下。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，上述骨架的原料粉末还含有相当于原料粉末总量10～40重量％的Cu。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，使用上述熔渗材料熔渗上述骨架的上述工序，作为真空气氛，优选是在低于1×10-1Pa压力的气氛中进行。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以上述熔渗材料熔渗上述骨架的上述工序，使用一种其耐热材料仅由氧化物和/或氮化物形成的炉子以及使用由氧化物或氮化物形成的坩埚进行。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在用上述熔渗材料熔渗上述骨架的上述工序中，当该工序中使用的炉子的耐热材料和坩埚中的至少一方由碳材料构成时，使用Al2O3的板、块粒或粉末将上述熔渗材料和上述骨架二者与上述碳材料隔离开。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在使上述骨架成形的工序中使用的金属模子的外壳可以分割成几个部分。
9.一种真空管用接点的制造方法，其特征在于，该方法具有下列工序，即将一种由TiC粉末和VC粉末中的至少一方作为主成分、另外还含有0.25～2.3重量％的Cr或Zr的原料粉末制成平均粒径在8μm以下的骨架的工序，用一种以Cu为主成分的导电成分构成的熔渗材料熔渗上述骨架的工序，其中，上述骨架材料占30～70重量％，上述熔渗材料占50～70重量％。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，作为上述骨架的原料粉末使用的TiC粉末的平均粒径在8μm以下。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，上述骨架的原料粉末还含有相当于原料粉末总量10～40重量％的Cu。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，使用上述熔渗材料熔渗上述骨架的上述工序，作为真空气氛，优选是在低于1×10-1Pa压力的气氛中进行。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，以上述熔渗材料熔渗上述骨架的上述工序，使用一种其耐热材料仅由氧化物和/或氮化物形成的炉子以及使用的氧化物或氮化物形成的坩埚进行。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在用上述熔渗材料熔渗上述骨架的上述工序中，该工序中使用的炉子的耐热材料和坩埚中的至少一种由碳材料构成时，使用Al2O3的板、块粒或粉末将上述熔渗材料和上述骨架二者与上述碳材料隔离开。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该方法还具有使上述骨架成形的工序，在该工序中使用的金属模子的外壳可以分割成几个部分。
16.一种真空管用接点材料的制造方法，其中所说的接点材料由含量为40～55vol％，其主成分为Cu的导电成分和含量为45～60vol％，其主成分为TiC或VC的耐弧成分共同构成，其特征在于，该方法具有下列工序，即向粒径为0.3～3μm的耐弧成分粉末中混合进Cu粉末和石蜡而获得混合粉末的混合工序；把通过上述混合工序获得的混合粉末成形为骨架状成形体的成形工序；以及用导电成分熔渗通过上述成形工序获得的骨架状成形体的熔渗工序；在上述的混合工序中，被混合的上述Cu粉末的量相当于上述耐弧成分粉末与上述Cu粉末总量的16～43vol％，而且，被混合的上述石蜡粉末的量相当于上述耐弧成分粉末与上述Cu粉末总量的5～30vol％。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在上述混合工序中，被配合的上述Cu粉末的粒径在100μm以下。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在上述成形工序之后至上述熔渗工序之前，还具有一个将上述成形体置于300～500℃的氮气氛中保持10分钟以上以使上述石蜡蒸发，从而将石蜡从上述成形体中除去的脱石蜡工序，在上述熔渗工序中，用一种以Cu为主成分的导电成分在1100～1200℃的真空气氛中熔渗上述的成形体。
19.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，该方法还具有下列工序，即将上述成形体置于300℃以上至用于熔渗的导电成分的熔点以下温度的氢气中保持10分钟以上以使石蜡蒸发，从而将石蜡从上述成形体中除去的脱石蜡工序；以及在实施了上述脱石蜡工序之后，将上述成形体置于900℃以上至熔渗材料的熔点以下温度的真空气氛中保持30分钟以上的脱氢工序；上述的脱石蜡工序和上述脱氢工序在上述成形工序之后至上述熔渗工序之前进行，在上述熔渗工序中使用一种以Cu为主成分的导电成分在1100～1200℃下熔渗上述成形体。
20.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，该方法还具有下述工序，即在上述成形工序之后至上述熔渗工序之前，将上述成形体置于一种沸点在50～200℃之间的烃类洗涤液中浸渍，并保持在40℃以上至洗涤液沸点以下的温度范围内以使石蜡被溶解浸出到洗涤液中而将其从成形体中除去的脱石蜡工序，在上述熔渗工序中，使用一种以Cu为主成分的导电成分在1100～1200℃的真空气氛中进行熔渗。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，上述脱石蜡工序含有将上述成形体置于洗涤液中浸渍预定时间的第1阶段；以及将上述成形体置于一种其中的石蜡浓度与上述第1阶段使用的已溶解有石蜡的洗涤液相比具有更低石蜡浓度的洗涤液中浸渍预定时间的第2阶段。
22.如权利要求16至21的任一项中所述的方法，其特征在于，在上述混合工序中，添加入相当于上述耐弧成分粉末和上述Cu粉末总量为0.1重量％以下的Co、0.1重量％以下的Fe、0.3重量％以下的Ni和3重量％以下的Cr之中的任一种成分。
23.如权利要求16至22的任一项中所述的方法，其特征在于，在上述熔渗工序中使用的熔渗材料的量为用于填满成形体的空隙所需量的100～110％。
24.如权利要求16至23的任一项中所述的方法，其特征在于，在上述成形工序中，用于使上述混合粉末成形的金属模具有能将圆盘状的成形体在成形后从金属模中抽出的结构，在将成形体抽出的一侧的金属模的内径大于另一侧的内径。
全文摘要
本发明的真空管用接点材料由导电成分、耐弧成形与Cr或Zr构成,所说的导电成分含量为50～70重量%,其主成分为Cu;所说的耐弧成分由TiC和VC二者中的至少一方构成,其平均粒径在8μm以下,其含量为30—50重量%;所说Cr含量相当于Cr和Cu总量的0.2～2.0重量%,或者,所说Zr含量相当于Zr和Cu总量的0.2—2.0重量%。材料中的氢含量规定为0.2～50ppm。
文档编号H01H1/02GK1245963SQ9911806
公开日2000年3月1日 申请日期1999年8月23日 优先权日1998年8月21日
发明者山本敦史, 草野贵史, 奥富功, 关经世, 片冈诚 申请人:株式会社东芝