用于延长铅酸电池寿命的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及对铅酸电池进行再刷新的方法，还涉及加入到电池电解质中用于延长电池的使用寿命的液体或固体组合物。
【背景技术】
[0002]在大多数轿车、卡车、汽车、拖拉机和摩托车中，铅酸电池仍然是作为电源的主要经济替代品。它们用于船、飞机、地铁、电动汽车、铲车、行李和其他运输，轮椅、高尔夫和类似手推车以及电话和计算机中心、电讯、电站、警报和安全系统、负荷调配、紧急照明的备用能源，作为太阳能发电储存和其他地方的能源故障和紧急期间的不间断能源。
[0003]铅酸电池中的电动势是由如下产生的:水性硫酸中的铅(氧化态O)和二氧化铅(氧化态4)之间的归中氧化还原反应，产生硫酸铅(氧化态2)，同时消耗硫酸。除了数千克的铅之外，电池还含有额外的有毒金属和硫酸作为电解质，这使得它们的生产和处理成为严重的经济和环境问题之一，因为全球有20亿辆轿车和卡车。因此，巨大的努力已经成功地用于发展用于对使用过的电池的铅进行再循环的技术。重要的是重新使用电池或者延长它们的寿命，但是这些尝试较不成功。
[0004]氧化还原反应产物，硫酸铅，其在电流产生的过程中积累，覆盖了板并减少了反应材料的表面，降低了电池的电压和容量，增加了电池内阻。该过程，称为硫酸化，导致硫酸盐沉积物的膨胀至不合乎希望的无定形沉积物的结晶，延长了充电时间同时仅实现不完全充电，增加了充电温度，使得板的碎片变松成为沉淀物，并且这可能导致电池短路或者板碎裂，最终损坏电池。当对电池进行再充电时，虽然补充了消耗掉的硫酸，通过可逆的歧化反应，硫酸铅应该理想地、完全地返回至反应组分，但是在重复的放电和再充电过程中，一部分的材料从未返回至铅和二氧化铅。因此，铅酸电池具有数年的有限寿命，通常2-5年。
[0005]存在物理技术旨在通过采用各种电处理方案来至少部分地，反转硫酸化过程，并恢复部分容量，但是效果非常有限。还存在尝试通过在电解质中使用化学添加剂来影响电池老化。US 5，945，236描述了一种硫酸盐的混合物，包含有毒重金属作为添加剂来延长电池寿命，添加剂的添加量为20g/lkg铅。US7, 160，645涉及通过将木质素和诸如PVA的聚合物以及重金属盐的混合物一起加入到电解质，来延长电池的寿命。
[0006]本发明的一个目的是为铅酸电池的电解质提供一种无毒且环境安全的添加剂，用于延长电池的使用寿命。
[0007]本发明的另一个目的是为铅酸电池的电解质提供一种不含重金属的添加剂。
[0008]本发明的另一个目的是为铅酸电池的电解质提供一种添加剂，用于改善电池性會K。
[0009]本发明的另一个目的是为铅酸电池的电解质提供一种添加剂，以用于对使用过的电池进行再填充和再生。
[0010]本发明的另一个目的是提供一种延长铅酸电池的使用寿命的方法，其包括在所述电池的电解质中混合入不含重金属的添加剂。
[0011]如下所述将认识到本发明的其他目的和优势。
【发明内容】
[0012]本发明提供一种用于铅酸电池的电解质的添加剂，其包含至少一种不带电的多糖(PS)和至少一种带电多糖，多糖的平均聚合度至少为100，所述带电多糖的平均电荷密度至少为0.1。所述不带电PS优选包括纤维素，所述带电PS优选包括羧化PS、硫酸化PS或其混合物。所述硫酸化PS可包括，例如，藻类多糖。根据本发明的用于铅酸电池的电解质的添加剂可具有如下形式:浓缩溶液、浓缩悬浮液、基本干的粉末以及片状或胶囊。当使用术语“平均聚合度”时，指的是每个聚合物分子的单体单元的重均数量。当使用术语“平均电荷密度”时，指的是所有聚合物分子中带电基团的总数除以分子中单体单元的总数。带电基团可以是，例如，羧基或硫酸根或氨基，存在量优选高于I个每100个单体单元。优选地，所述带电多糖具有负电荷。在一个优选的实施方式中，本发明的添加剂包含的带电多糖，其构成多糖的至少50重量％，例如至少60重量％或者70重量％。在一个实施方式中，带电PS构成所有多糖的80-90重量％。所述带电多糖的平均电荷密度至少为0.02，优选至少为0.1，例如至少为0.2，或者至少为0.3，或者至少为0.4，或者至少为0.5。根据本发明，用于铅酸电池的电解质的添加剂，优选使得电解质的多糖浓度约为0.01-0.07%，例如0.03-0.06%。在本发明全文中，当没有另外说明时，1%的浓度指的是lg/100mL。在一个优选的实施方式中，本发明的添加剂包含盐，其构成多糖的高至50重量％，例如高至40重量％，例如30重量％，可能是2-20重量％，或者0.1-2重量％。所述盐可包括，氯化钠、硫酸镁、氯化钙，以及其他盐，或其混合物。在一个实施方式中，添加剂包含氯化钠和硫酸镁的混合物。在本发明的一个方面，当在水中稀释至约I %的多糖浓度时，添加剂展现出0.5-10mS/cm的电导率。在本发明的其他方面，当在水中稀释至约I %的多糖浓度时，添加剂在25°C展现出5-lOOcP的粘度。添加剂通常含有1-10%的多糖。在本发明的一个优选实施方式中，用于铅酸电池的电解质的添加剂包含至少一种带电多糖，其聚合度至少为100且平均电荷密度约为0.1-0.9。在本发明的其他优选实施方式中，用于铅酸电池的电解质的添加剂包含至少一种不带电多糖和至少一种带电多糖，所述带电多糖的平均电荷密度至少为0.2。优选地，所述不带电多糖是不带电的纤维素基多糖，所述带电多糖是纤维素基的带电多糖，其中所述多糖的平均聚合度为200-1000，其中所述带电多糖的平均电荷密度为0.1-1.0，优选为0.5-0.9。在一个优选实施方式中，添加剂包括选自纤维素衍生物的多糖。在其他优选实施方式中，添加剂包括选自纤维素衍生物的两种多糖。在一个实施方式中，衍生物包括羧甲基纤维素和其他纤维素衍生物，带电或不带电的，例如醚和其他。带电多糖可包括人造材料，或天然的，例如植物或动物提取物。添加剂可包括，例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的混合物。其他实施方式可包括如下添加剂，所述添加剂含有甲基纤维素或羟丙基纤维素，它们与其他组分混合。在本发明的一个实施方式中，添加剂包含一种或多种纤维素衍生物以及其他多糖。在一个实施方式中，添加剂包含不带电的聚合物以及藻类多糖，例如甲基纤维素和角叉菜胶。在其他实施方式中，添加剂还可包含额外的聚合物，包括天然和合成聚合物。根据本发明用于铅酸电池的电解质的添加剂可以是待稀释的浓缩母料，溶液或悬浮液，例如包含浓度为1-10%的多糖。
[0013]本发明涉及用于铅酸电池的电解质，其包含至少32%的硫酸，至少一种不带电多糖以及至少一种带电多糖，多糖的平均聚合度至少为100且总浓度为0.01-0.07%，并且所述带电多糖的平均电荷密度至少为0.1o电解质可包含例如，35%的硫酸以及总浓度为0.01-0.07%的两种或更多种多糖。带电PS优选构成总多糖的至少50重量％。在一个方面，根据本发明的电解质包含至少一种不带电多糖，优选是纤维素衍生物，以及至少一种带负电多糖，以及盐，其含量高至多糖的50重量％。所有多糖具有至少100，例如至少200，例如大于或等于约400的平均聚合度，并具有至少0.01，例如至少0.1或者至少0.5的平均电荷密度。电解质可包含，例如一种带电多糖和一种不带电多糖，一起具有200-1000的平均聚合度，例如300-600，其中多糖一起具有0.02-0.6的平均电荷密度。显然，一种带电多糖和一种不带电多糖的混合物的平均电荷密度受到两种多糖之间的比例的调节，例如具有0.6的电荷密度的带电、纤维素基多糖可与不带电的纤维素基多糖以1:1的比例混合，提供约0.3的多糖的平均电荷密度。本发明涉及包含上述电解质的铅酸电池。
[0014]本发明提供了一种延长铅酸电池的寿命的方法，包括在所述电池的电解质中结合上文所述的添加剂。本发明还提供了一种对铅酸电池进行再刷新的方法，包括用新鲜电解质代替所述电池中的电解质，所述新鲜电解质包含至少32%的硫酸，至少一种不带电多糖和至少一种带电多糖，多糖的平均聚合度至少为100且平均电荷密度至少为0.05，带电多糖优选具有至少0.1的平均电荷密度。本发明的方法优选包括在所述电解质中结合添加剂，所述添加剂包含不带电多糖、至少相同量的带电多糖，以及盐，其含量高至多糖的50重量％。用于对铅酸电池进行再刷新和/或延长其寿命的方法包括将上述添加剂结合到所述电池的电解质中，以及如下其他额外步骤:对电池进行充电，清洁电池的内表面，替代电池的电解质等。
[0015]用于延长铅酸电池寿命或者用于对使用过的铅酸电池进行再刷新的本发明的添加剂，可包含含有一种或多种多糖的水性溶液或悬浮液，其总浓度约为10-100g/L。对人体健康和环境无害的添加剂，优选加入到电解质中的最终浓度为0.2-0.7g多糖每升。例如，当将液体添加剂加入到功能电池中时，可以添加5-100mL的添加剂，但是本领域技术人员可以容易地计算所需的量。在本发明的一个实施方式中，添加剂包含其他聚合物，其选自合成和天然的、非支化聚合物，可溶于水，优选包含羟基。在本发明的其他实施方式中，添加剂包含低分子量组分，包括盐、染料、表面活性剂和晶体改性剂。所述盐优选包括碱金属或碱土金属，含量最高至总多糖的50重量％。在本发明的一个优选实施方式中，添加剂包括镁盐。在其他实施方式中，添加剂还包含氯化钠。添加剂可包含辅助组分，包括填料和压制助剂。
【具体实施方式】
[0016]已经发现在铅酸电池的电解质中结合较低浓度的纤维素基聚合物的混合物，例如含量为0.5g/L，对于电池的使用寿命具有令人惊讶的正面效果。从它们延长电池的可用寿命的能力的角度，对带电和不带电的纤维素衍生物的各种组合进行了表征。选择数种混合物，同时延长新电池的寿命和恢复使用过的电池的寿命。这些混合物包括，例如羟烷基纤维素和/或羧甲基纤维素。本发明的发明人发现部分的混合物甚至使得电池的预期寿命加倍，同时降低了维护成本。
[0017]在本发明的一个重要方面，采用新的添加剂结合特殊的电方案处理。
[0018]主要基于有机聚合物，特别是多糖，添加剂避免了使用有毒组分，包括重金属，并且主要包括对于环境和人类健