带隔板的燃料电池单元及其制造方法和燃料电池堆的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及带隔板的燃料电池单元及其制造方法和燃料电池堆。
【背景技术】
[0002]公知有在电解质中使用固体氧化物的固体氧化物燃料电池(以下，有时也记作“SOFC”或简记作“燃料电池”)。SOFC例如具有层叠了许多燃料电池单元而成的堆栈(燃料电池堆)，该燃料电池单元在板状的固体电解质层的各个面上具有燃料电极和空气电极。通过分别向燃料电极和空气电极供给燃料气体(例如，氢)和氧化剂气体(例如，空气中的氧)，并使燃料气体和氧化剂气体通过固体电解质层发生化学反应，从而产生电力。
[0003]通常来说，燃料电池单元以连接于用于划分燃料气体与氧化剂气体所存在的区域的隔板的方式被使用。该接合通常使用由Ag钎料等钎焊材料构成的接合部，燃料气体与氧化剂气体被隔离。
[0004]作为用于接合燃料电池单元与隔板的技术，公开有以下技术。公开有使用玻璃密封材料对隔板与燃料电池单元进行密封的技术(参照专利文献I)。
[0005]另外，公开有利用添加了Al2O3这样的非还原性氧化物后的Ag钎料来对耐热金属与陶瓷进行大气钎焊的技术(参照专利文献2)。而且，作为SOFC用玻璃材料，公开了含有Al2O3的SOFC用玻璃材料(参照专利文献3)。
[0006]在此，有时，仅用玻璃、某一特定成分的钎焊材料接合燃料电池单元与隔板时的可靠性未必是充分的。例如，针对仅借助于特定成分的Ag钎料的接合，在结构上，Ag钎料部配置于氧化剂气体与燃料气体之间的交界处。因此，通过长时间的使用，氧化剂气体的构成原子(氧)从氧化剂气体侧进入Ag钎料部内，燃料气体的构成原子(氢)从燃料气体侧进入Ag钎料部内，两种构成原子扩散并发生反应，Ag钎料材料产生空隙(细孔)，存在气体泄漏的可能性。
[0007]公开有防止该空隙产生的技术(参照专利文献4、5)。通过使用气体的扩散速度较慢的各种Ag合金作为接合部，能够延长钎焊材料的寿命。
[0008]但是，在专利文献4、5的技术中，虽然能够谋求接合部(燃料电池)的长寿命化，但是例如在数万小时的实用方面确保足够的寿命并不是容易的。
[0009]现有技术文献_0] 专利文献
[0011]专利文献1:日本特许第3466960号公报
[0012]专利文献2:日本特开2007-331026号公报
[0013]专利文献3:日本特开2009-199970号公报
[0014]专利文献4:日本特开2010-207863号公报
[0015]专利文献5:日本特表2011-522353号公报
【发明内容】
_6] 发明要解决的问题
[0017]本发明的目的在于提供提高了燃料电池单元与隔板之间的接合的可靠性或寿命的、带隔板的燃料电池单元及其制造方法和燃料电池堆。
_8] 用于解决问题的方案
[0019]A.带隔板的燃料电池单元
[0020]1.(I)第I技术方案的带隔板的燃料电池单元包括:
[0021]燃料电池单元主体，其在固体电解质层的一侧配置有空气电极，在固体电解质层的与该一侧相反的一侧配置有燃料电极，该空气电极和燃料电极之间隔有所述固体电解质层；
[0022]框状的金属制隔板，其具有开口部，借助由含有Ag的钎焊材料构成的接合部安装于所述燃料电池单元主体；以及
[0023]密封部，其位于所述金属制隔板与所述燃料电池单元主体之间的、比所述钎焊材料靠所述开口部侧的位置，该密封部具有含有玻璃的密封材料。
[0024]由于金属制隔板利用由含有Ag的钎焊材料构成的接合部接合于燃料电池单元主体，因此在从外部施加有应力的情况下，能够防止具有密封材料的密封部的变形，能够降低密封部裂开的可能性，该密封材料含有玻璃。
[0025]另外，由于密封部配置在比接合部靠开口部侧的位置，因此接合部不会直接接触氧化剂气体，因此能够阻止氧化剂气体向接合部的移动。其结果，能够抑制氧化剂气体在接合部中的扩散，能够防止因氢与氧之间的反应而产生空隙。
[0026]而且，由于密封部配置在燃料电池单元与板状的金属制隔板之间，因此作用于密封材料的热应力成为剪切应力。因此，密封材料难以裂开，而且能够抑制密封部与金属制隔板或燃料电池单元之间的交界面处的剥离，能够提高密封部的可靠性。
[0027](2)也可以是，所述接合部由第I接合部和第2接合部构成，该第2接合部位于比该第I接合部靠所述开口部侧的位置，所述第2接合部中的氧扩散系数小于所述第I接合部中的氧扩散系数。
[0028]在密封部与第I接合部之间配置有氧扩散系数比第I接合部的氧扩散系数小的第2接合部。其结果，能够限制氧向第I接合部的扩散，能够防止第I接合部处的空隙的产生，能够提高接合部整体的可靠性。
[0029](3)优选的是，所述金属制隔板含有0.1质量％以上且10质量％以下的Al。
[0030]在金属制隔板使用形成氧化铬(Chromia)覆膜的金属材料(例如，不锈钢)的情况下，密封材料的玻璃易于与氧化铬发生反应，因此密封部的可靠性会降低。若金属制隔板含有0.1质量％以上的Al，则在其表面形成氧化铝覆膜，密封部的可靠性和金属制隔板的耐氧化耐久性得到提高。另一方面，若金属制隔板含Al多于10质量％，则金属制隔板的构成材料变硬，难以进行加工。
[0031]更优选的是，所述金属制隔板含有1.5质量％以上且10质量％以下的Al。进一步优选的是，所述金属制隔板含有2.0质量％以上且10质量％以下的Al。
[0032](4)优选的是，所述金属制隔板具有0.5mm以下的厚度。
[0033]若金属制隔板比0.5mm厚，则在层叠多个燃料电池单元主体而形成燃料电池堆时，施加于燃料电池单元主体的应力没有得到缓和，存在密封部、接合燃料电池单元主体与金属制隔板的接合部裂开(损伤)的隐患。若金属制隔板具有0.5_以下的厚度，则施加于接合部、密封部的应力得到缓和，降低了接合部、密封部裂开的可能性。
[0034](5)也可以是，在所述接合部与所述密封部之间具有间隙。
[0035]即使接合部与密封部不接触，也能够降低密封部裂开的可能性并防止氧化剂气体在接合部中的扩散。另外，即使气体进入间隙内，也是少量的，对接合部的可靠性等的影响较小。
[0036](6)也可以是，构成所述接合部的钎焊材料的熔融温度高于所述密封材料的熔融温度。
[0037]即使钎焊材料的熔融温度高于密封材料的熔融温度，也能够进行燃料电池单元主体与金属制隔板之间的接合与密封。例如，只要在利用钎焊材料进行接合之后进行借助于密封材料的密封即可。另外，只要钎焊材料的熔融温度与密封材料的熔融温度之差不大，就能够同时进行接合与密封。
[0038]2.(I)第2技术方案的带隔板的燃料电池单元包括:
[0039]燃料电池单元主体，其构成为将固体电解质层隔在空气电极和燃料电极之间；
[0040]框状的金属制隔板，其具有开口部，借助由含有Ag的钎焊材料构成的接合部安装于所述燃料电池单元主体；以及
[0041]密封部，其位于所述金属制隔板与所述燃料电池单元主体之间的、比所述接合部靠所述开口部侧的位置，该密封部包括含有玻璃的密封材料；
[0042]所述密封部的靠接合部侧的一部分具有含有Ag的混合层。
[0043]通过使带隔板的燃料电池单元在金属制隔板与燃料电池单元主体之间的处于开口部侧的位置具有密封部，且该密封部包括含有玻璃的密封材料，从而能够阻止氧化剂气体向接合部的移动。其结果，能够抑制氧化剂气体在接合部中的扩散，能够防止因氢与氧之间的反应而产生空隙。
[0044]另外，通过使密封部的靠接合部侧的一部分具有含有Ag的混合层，从而密封部与接合部之间的热膨胀差得到缓和，能够防止密封部的损伤(裂开等)。
[0045]通常，接合部(含有Ag的钎焊材料)较柔软，但多是热膨胀率较高。其结果，会在接合部与密封部(含有玻璃的密封材料)之间产生由热膨胀差引起的热应力，存在密封部损伤(裂开等)的可能性。因此，将密封部的靠接合部侧的一部分作为含有Ag的混合层(即，含有玻璃与Ag这两者的、中间组成的层)，从而接合部与密封部之间的交界面处的热应力得到缓和，能够防止密封部的损伤(裂开等)。
[0046](2)优选的是，在混合层中，靠接合部侧的部分含有Ag的量最多。
[0047]在接合部(含有Ag的钎焊材料)与混合层之间的交界处，Ag的含量不会急剧发生变化，该交界处的热应力得到缓和。
[0048](3)优选的是，接合部和所述混合层沿着所述开口部的整周配置。
[0049]在开口部的整周，能够使热应力得到缓和。
[0050](4)优选的是，所述密封部的热膨胀率在从常温到300°C的温度范围内为8ppm/K以上且12ppm/K以下，所述混合层的宽度为50 μ m以上。
[0051]通过将密封部的热膨胀率和混合层的宽度设为该范围，能够缓和热膨胀差，防止密封部的损伤(裂开等)。
[0052](5)也可以是，所述接合部含有氧化物，该氧化物具有在800°C下低于lX10_13Pa的氧解离压力。
[0053]有时接合部(含有Ag的钎焊材料)含有用于确保其与燃料电池单元主体之间的亲和性的氧化物。在燃料电池的工作状态下，密封部(含有玻璃的密封材料)的内部通常成为氢还原气氛，存在氧化物被还原的可能性。为了防止该还原的发生，使接合部(含有Ag的钎焊材料)中的氧化物的氧解离压力比氢的氧解离压力(在800°C下为IXl(T13Pa)低。
[0054](6)也可以是，所述接合部所含有的氧化物为Al或In的氧化物。
[0055]通过使接合部(钎焊材料)含有Al或In的氧化物，从而钎焊材料的热膨胀率降低，能够抑制密封部(含有玻璃的密封材料)的损伤(裂开等)。
[0056]另外，当金属制隔板含有Al时，在金属制隔板的表面上形成有氧化铝(Al2O3)覆膜)。在该情况下，接合部(钎焊材料)中的Al或In的氧化物与金属制隔板的氧化铝覆膜之间具有亲和性，能够确保足够的接合强度。
[0057]3.(I)第3技术方案的带隔板的燃料电池单元包括:
[0058]燃料电池单元主体，其在固体电解质层的一侧配置有空气电极，在固体电解质层的与该一侧相反的一侧配置有燃料电极，该空气电极和燃料电极之间隔有所述固体电解质层；
[0059]金属制隔板，其具有开口部，借助由含有Ag的钎焊材料构成的接合部安装于所述燃料电池单元主体；以及
[0060]密封部，其位于所述金属制隔板与所述燃料电池单元主体之间的、比所述接合部靠所述开口部侧的位置，该密封部配置于所述开口部的整周，且具有含有玻璃的密封材料；
[0061]所述金属制隔板含有1.5质量％以上且10质量％以下的Al，
[0062]所述接合部含有I体积％以上且25体积％以下的Al的氧化物或Al的复合氧化物，
[0063]所述密封部以Al2O3计含有I质量％以上且30质量％以下的Al。
[0064]金属制隔板含有1.5质量％以上且10质量％以下的Al，所述接合部含有I体积％以上且25体积％以下的Al的氧化物或Al的复合氧化物，所述密封部以Al2O3计含有I质量％以上且30质量％以下的Al。即，金属制隔板、接合部、密封部都含有Al，因此，这些部件之间的亲和性变良好，接合和密封的可靠性得到提高。
[0065]另外，由于金属制隔板利用接合部接合于燃料电池单元主体，因此在从外部施加有应力的情况下，能够防止密封部的变形，能够降低密封部裂开的可能性。
[0066]另外，由于密封部配置在比接合部靠开口部侧的位置，因此接合部不会直接接触氧化剂气体，因此能够阻止氧与接合部的接触。其结果，能够抑制氧向接合部中的扩散，能够防止因氢与氧之间的反应而产生的空隙。
[0067](2)更优选的是，所述金属制隔板含有2质量％以上且10质量％以下的Al，所述接合部含有2体积％以上且15体积％以下的Al的氧化物或Al的复合氧化物，所述密封部以Al2O3计含有2质量％以上且20质量％以下的Al。
[0068]借助Al，金属制隔板、接合部、密封部之间的亲和性变得更好，接合和密封的可靠性进一步提尚。
[0069](3)也可以是，所述Al的氧化物或Al的复合氧化物的至少一部分配置于所述金属制隔板与所述接合部之间的交界面处。
[0070]通过使Al的氧化物或Al的复合氧化物的至少一部分配置于所述金属制隔板与所述接合部之间的交界面处，从而该交界面处的亲和性变良好。
[0071](4)也可以是，所述Al的氧化物或Al的复合氧化物有Al2O3、含Al尖晶石型氧化物(例如MgAl2O4)或多铝红柱石。
[0072]使用这些Al的氧化物，能够使亲和性良好。
[0073](5)也可以是，所述金属制隔板为板状，该带隔板的燃料电池单元还包括约束部，该约束部由与所述密封材料相同的材料构成，该约束部隔着所述板状的金属制隔板配置在所述金属制隔板的表面上的、与所述密封部相对的位置。
[0074]若设置配置在所述金属制隔板的表面上、且由与所述密封材料相同的材料构成的约束部，则能够消除由金属制隔板与密封部之间的热膨胀差引起的应力，能够防止剥离。
[0075](6)也可以是，所述密封部与所述约束部借助连结部形成为一体，该连结部配置于所述金属制隔板的开口部的侧面。
[0076]通过将密封部与约束部连结起来并使它们一体化，从而接合和密封的可靠性进一步提尚。
[0077]4.(I)第4技术方案的带隔板的燃料电池单元包括:
[0078]燃料电池单元主体，其构成为将固体电解质层隔在空气电极和燃料电极之间；
[0079]板状的金属制隔板，其具有在主面和背面开口的开口部，该金属制隔板的该背面侧部分借助由含有Ag的接合材料构成的接合部安装于所述燃料电池单元主体；
[0080]密封部，其在比所述接合部靠所述开口部侧的位置、且是在所述金属制隔板的背面与所述单元主体之间配置于所述开口部的整周，该密封部包括含有玻璃的密封材料；以及
[0081]约束部，其由具有比所述密封材料的热膨胀系数大的热膨胀系数的材料构成，该约束部隔着所述金属制隔板配置在所述金属制隔板的主面上的、与所述密封部相对的位置。
[0082]带隔板的燃料电池单元包括金属制隔板背面侧的密封部和金属制隔板主面侧的约束部，该约束部由具有比密封材料的热膨胀系数大的热膨胀系数的材料构成。
[0083]金属制隔板主面侧的约束部的热膨胀系数大于金属制隔板背面侧的密封部的热膨胀系数。因此，燃料电池使用时的金属制隔板要向密封部侧弯曲，结果是在按压密封部的(压接)方向上对密封部施力。该力能够抑制密封部与金属制隔板之间的交界面处的剥离，气密性得到提高。其结果，能够抑制燃料气体或氧化剂气体到达接合部。
[0084](2)优选的是，所述约束部配置于所述开口部的整周。
[0085]密封部配置于开口部的整周。因此，通过将约束部配置于开口部的整周，能够在开口部的整周抑制金属制隔板的变形。
[0086](3)优选的是，所述密封部与所述约束部借助连结部形成为一体，该连结部配置于所述金属制隔板的开口部的侧面。
[0087]通过使密封部与约束部成为一体，能够进一步抑制金属制隔板的变形。
[0088]另外，密封部与约束部的一体化有助于实质上增大密封部的宽度，密封部的密封的可靠性得到提高。
[0089](4)也可以是，构成约束部的材料的热膨胀系数小于金属制隔板的热膨胀系数。
[0090]金属制隔板、约束部分别由金属、玻璃构成，通常约束部的热膨胀系数小于金属制隔板的热膨胀系数。即使在这种条件下，也能够利用约束部抑制金属制隔板的变形(挠曲)。
[0091](5)也可以是，在所述密封部与所述接合部之间具有间隙。
[0092]即使接合部与密封部不接触，也能够抑制金属制隔板的变形(挠曲)。另外，即使气体进入间隙内，也是少量的，对接合部的可靠性等的影响较小。
[0093](6)优选的是，所述密封材料的热膨胀系数在从常温到300°C的温度范围内为8ppm/K以上且12ppm/K以下。
[0094]在该范围的热膨胀系数下，能够抑制燃料电池使用时的金属制隔板的变形。
[0095]5.(I)第5技术方案的带隔板的燃料电池单元包括:
[0096]燃料电池单元主体，其构成为将固体电解质层隔在空气电极和燃料电极之间；
[0097]板状的金属制隔板，其具有在表面和背面开口的开口部，该金属制隔板的该背面侧部分借助由含有Ag的接合材料构成的接合部安装于所述燃料电池单元主体；
[0098]密封部，其在比所述接合部靠所述开口部侧的位置、且是在所述金属制隔板的背面与所述单元主体之间配置于所述开口部的整周，该密封部包括含有玻璃的密封材料；以及
[0099]约束部，其由与所述密封材料相同的材料构成，该约束部隔着所述金属制隔板配置在所述金属制隔板的表面上的、与所述密封部相对的位置。
[0100]由于将金属制隔板隔在由相同的材料构成的(热膨胀系数也相同)密封部和约束部之间，因此能够抑制燃料电池工作时的金属制隔板的变形。其结果，能够抑制密封部因金属制隔板的变形而破损，抑制燃料气体或氧化剂气体到达接合部。
[0101](2)优选的是，所述约束部配置于所述开口部的整周。
[0102]密封部配置于开口部的整周。因此，通过将约束部配置于开口部的整周，能够在开口部的整周抑制金属制隔板的变形。
[0103](3)优选的是，所述密封部与所述约束部借助连结部形成为一体，该连结部配置于所述金属制隔板的开口部的侧面。
[0104]通过使密封部与约束部成为一体，能够进一步抑制金属制隔板的变形(挠曲)。
[0105]另外，密封部与约束部的一体化有助于实质上增大密封部的宽度，密封部的密封的可靠性得到提高。
[0106](4)也可以是，构成约束部的材料的热膨胀系数小于金属制隔板的热膨胀系数。
[0107]金属制隔板、约束部分别由金属、玻璃构成，通常约束部的热膨胀系数小于金属制隔板的热膨胀系数。即使在这种条件下，也能够利用约束部抑制金属制隔板的变形(挠曲)。
[0108](5)也可以是，在所述密封部与所述接合部之间具有间隙。
[0109]即使接合部与密封部不接触，也能够抑制金属制隔板的变形(挠曲)。另外，即使气体进入间隙内，也是少量的，对接合部的可靠性等的影响较小。
[0110](6)优选的是，所述密封材料的热膨胀系数在从常温到300°C的温度范围内为8ppm/K以上且12ppm/K以下。
[0111]在该范围的热膨胀系数下，能够抑制燃料电池工作时的金属制隔板的变形。
[0112]B.燃料电池堆包括上述带隔板的燃料电池单元。
[0113]通过使用上述带隔板的燃料电池单元，从而燃料电池堆整体的可靠性得到提高。
[0114]C.⑴带隔板的燃料电池单元的制造方法是上述带隔板的燃料电池单元的制造方法，其中，该制造方法包括以下工序:
[0115]钎焊材料配置工序，在所述金属制隔板与所述燃料电池单元主体这两者上配置上述钎焊材料；以及
[0116]密封材料配置工序，在所述金属制隔板与所述燃料电池单元主体中的至少一者上配置所述含有玻璃的密封材料。
[0117]通过在金属制隔板与燃料电池单元主体这两者上配置所述钎焊材料，并使分别预先配置于金属制隔板与燃料电池单元主体的两个钎焊材料熔化、融合，从而能够确保接触面积，提尚接合强度。
[0118](2)也可以是，该带隔板的燃料电池单元的制造方法还包括接合工序，使配置于所述金属制隔板与燃