m)，晾干后称重，之后浸泡在TEOS中10s，取出在3M H2SO4中浸泡24h，水洗烘干，称重，计算二氧化硅担载为8wt.%。2M盐酸中80°C煮3h，放入到稀盐酸中待用。所得膜具有不对称结构(膜表面及断面电镜照片见附图1)，二氧化硅无团聚现象。表面接触角测试仪测试的膜表面水滴的接触角为62.16°，相对于纯PES多孔膜，接触角下降17.84%，压汞法测试孔隙率为80%，差重法测试吸酸(2M HCl)率为297.15%，压汞法测试平均孔径为5nm，最小泡点压力为0.20MPa，将2M盐酸中煮过的膜表面液体擦拭干净，采用两探针法测试其室温下离子传导率为0.2S cnT1。
[0031]采用专利CN02127802.4中所述方法制备亲水阴极(催化剂为70%Pt/C)，电极中催化剂Pt载量为Img cm_2。阳极采用商业化气体扩散电极(新源动力公司)，电极中催化剂Pt载量为0.4mg cm—2。将膜放置在阴极、阳极之间制备膜电极(MEA)。
[0032]将所得MEA组装成燃料电池，在单电池评价装置上测试电池性能。同时与Naf1n115膜及未担载二氧化硅的纯PES多孔膜对比。测试性能曲线见附图2。电池操作条件如下:电池温度为40°C,氢气流速IlOml mirT1,无增湿、常压,氯气先溶解在3M HCl中，之后通过螺动泵进入电池阴极，流速为850ml mirT1。
[0033]实施例2:将 0.9g PES (Mw=58000)、4.2g DMF 及 0.26g PVP 混合，室温下搅拌 Ih,超声混合0.5h，60°C真空脱泡lh，室温下在玻璃板上刮膜，30°C水中相转化成膜(膜厚度150 μ m)，正己烷中浸泡I天，空气中晾干，晾干后称重，之后浸泡在TEOS中5min，取出在3MH2SO4中浸泡24h，水洗烘干，称重，计算二氧化硅担载为37.9wt.%。3M盐酸中80°C煮3h，放入到稀盐酸中待用。所得膜具有不对称结构(膜表面及断面电镜照片见附图3)，表面接触角测试仪测试的膜表面水滴的接触角为64.6°，压汞法测试孔隙率为72%，吸酸(3M HCl)率为184.1%，压汞法测试平均孔径为2.69nm,最小泡点压力为0.43MPa，将3M盐酸中煮过的膜表面液体擦拭干净，采用两探针法测试其室温下离子传导率为80.1lmS cnT1。
[0034]采用此膜制备MEA，采用的电极及制备方法同实施例1，在单电池评价装置上测试电池性能。电池的操作条件同实施例1。测试电池性能曲线见附图4。
[0035]实施例3:将Ig PES (Mw=58000)、4g DMAC及0.25g甘油超声混合3h，室温下搅拌5h，60°C真空烘箱中脱泡，室温下玻璃板上刮膜，之后放入到50°C水中相转化成膜(120 μ m)，4h后将膜在无水乙醇中浸泡12h，晾干后称重，之后浸泡在TBT中5min，取出在3MHCl中浸泡24h，水洗烘干，称重，计算二氧化钛担载为1wt.%。3M盐酸中80°C煮3h，放入到稀盐酸中待用。所得膜具有不对称结构(膜表面及断面电镜照片见附图5)，表面接触角测试仪测试的膜表面水滴的所得膜表面水滴的接触角为66.6°，压汞法测试孔隙率为76%，吸酸(3MHC1)率为184.96%，压汞法测试平均孔径为2nm，最小泡点压力为0.31MPa，将3M盐酸中煮过的膜表面液体擦拭干净，采用两探针法测试其室温下离子传导率为0.18S cnT1。
[0036]采用此膜制备MEA，采用的电极及制备方法同实施例1，在单电池评价装置上测试电池性能。电池的操作条件同实施例1。测试电池性能曲线见附图6。
【主权项】
1.一种氢氯燃料电池用复合多孔膜，其特征在于: 其是由高分子聚合物基底和二氧化硅或二氧化钛无机氧化物填料构成的复合多孔膜，无机氧化物颗粒采用前驱体原位水解的方法均匀生长在基底膜表面和孔内。
2.按照权利要求1所述的复合多孔膜，其特征在于: 所用高分子聚合物是对盐酸或氯气具有良好耐受性的聚偏四氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)、聚砜(PSF)或者聚醚砜(PES)； 无机氧化物主要是具有良好亲水性的二氧化硅或二氧化钛纳米颗粒。
3.按照权利要求2所述的复合多孔膜，其特征在于: 聚偏四氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)、聚砜(PSF)或者聚醚砜(PES)分子量为 lOOOO-lOOOOOg mol'
4.按照权利要求1或2所述的复合多孔膜，其特征在于: 所述复合多孔膜是不对称形态结构的多孔膜，其由致密皮层和疏松多孔基层构成，是指由同样材质构成的不对称形态结构的多孔膜为一侧的孔隙率和孔径均小于另一侧的孔隙率和孔径，形成由致密皮层和疏松多孔基层构成的不对称形态结构的多孔膜； 无机氧化物颗粒采用前驱体(TEOS或TBT)原位水解的方法均匀生长在基底膜表面和孔内。
5.一种权利要求1、2、3或4所述复合多孔膜的制备方法，其特征在于: 将高分子聚合物溶解于高沸点有机溶剂和添加剂混合溶液中，采用相转化法制备具有不对称形态结构的多孔膜，之后将制得的膜浸泡在正硅酸乙酯(TEOS)或钛酸正丁酯(TBT)中，之后在酸溶液中水解，得到聚合物-二氧化硅或聚合物-二氧化钛复合多孔膜。
6.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于: 所用高沸点溶剂为高分子聚合物的良溶剂DMSO、DMF、DMAC或NMP ； 添加剂为甘油、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇脂、PVP、或LiCl。
7.—种权利要求1、2、3或4所述复合多孔膜的应用，其特征在于:所述多孔膜可作为电解质隔膜用于以溶解在盐酸中的氯气为原料的氢氯燃料电池中。
【专利摘要】一种以溶解在盐酸中的氯气为原料的氢氯燃料电池用复合多孔膜及其制备和应用，包括如下步骤：首先将高分子聚合物树脂溶解于有机溶剂中配成制膜液，采用相转化法制备具有不对称形态结构的多孔膜，之后将制得的多孔膜浸泡在正硅酸乙酯（TEOS）或钛酸正丁酯（TBT）中，之后在酸溶液中水解，得到聚合物-二氧化硅或聚合物-二氧化钛复合多孔膜。
【IPC分类】H01M8-02
【公开号】CN104638280
【申请号】CN201310545780
【发明人】周利, 刘飒, 王鹏杰, 张芳芳, 邵志刚, 衣宝廉
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月6日