氟离子掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用正极材料的制备方法，特别是氟离子掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池能量密度高、循环寿命长、无记忆效应，在3C电子产品中已得到广泛应用。近年来，电动汽车产业的发展对动力型锂离子电池提出了强烈需求。在各种应用领域中对锂离子电池的要求有所不同，但对其能量密度的提升要求是共性的。在现有锂离子电池体系下，提升电池能量密度的一个主要手段是提高电池的充电截止电压以使正极材料释放出更多的容量，但在高电压下充放电循环会引起正极材料层状结构的不可逆形变导致放电容量迅速衰降，而在高电位下氧的析出则是发生不可逆形变的一个主要原因。
[0003]元素掺杂是改善正极材料性能的一个重要手段，为了提高正极材料的循环性能，很多研宄者对F元素掺杂提高正极材料循环性能进行了深入研宄。F与金属形成的共价键F-M的稳定性优于O-M共价键，掺杂F元素替代部分O元素可抑制在高电位下02的析出，从而稳定正极材料的晶体结构，提高了循环性能。G.H.Kim等人在氧化镍钴锰锂正极材料中掺入了 ？元素制备成1^[祖1/3(:01/御1/3]02_丸(2 = 0.05和0.1)，充电至4.6V显示出良好的循环性能和倍率性能，同时在DSC测试中掺杂F材料显示出优异的热稳定性。Ke-Hua Dai等人在共沉淀过程中加入NH3F制备F掺杂的Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2_s，以此为前驱体制备出F掺杂的Li (Niv3Ccv3Mrv3)Ou6Fatl4A 2.8-4.6V电压窗口内充放电循环，50周容量保持率由74%提升至96%。
[0004]在以往的研宄中，F元素的引入通常通过在固相高温反应时加入LiF或者在前驱体反应时加入NH3F。LiF作为锂源在提供反应需要的Li时进行F的掺杂。在氧化钴锂、氧化镍钴锰锂和氧化镍钴铝三元材料等正极材料的固相合成反应中，需要氧化性气氛氧化前驱体中的Co2+、Ni2+等元素，氧化是否充分直接影响材料的放电容量和循环性能。以LiF作为氟源不具有氧化性。另外，由于LiF主体元素均为轻质元素，为F元素含量的准确测量带来一定的困难。
【发明内容】
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供一种氟离子掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，该方法制得的氟掺杂型正极材料晶体结构完整，元素比例准确，最终制得电池在高电压下循环性能得到明显提高。
[0006]为此，本发明的技术方案如下:
[0007]一种氟离子掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0008]I)将前驱体、锂盐和三氟化钴混合均匀后得到反应原料；
[0009]2)将所述反应原料进行高温固相反应后得到坯料；
[0010]3)将所述坯料粉碎、过筛后得到所述氟离子掺杂型锂离子电池正极材料。
[0011]所述反应原料中元素的摩尔比为:锂/Me = 1.0?1.10，铁/Me = 0.01?0.2 ;其中Me为钴、镍钴锰三元素之和或镍钴两元素含量之和。
[0012]所述前驱体为四氧化三钴、氧化亚钴、氢氧化钴、氢氧化亚钴、镍钴锰氢氧化物和镍钴铝氢氧化物中的任意一种。
[0013]所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的任意一种。
[0014]步骤2)高温固相反应的反应条件为900?1100°C下反应8?20h。
[0015]所述高温固相反应通入的空气或氧气的速度为每公斤反应原料每小时0.5?2m3。
[0016]本发明采用三氟化钴(CoF3)作为氟的来源制备氟掺杂型氧化钴锂、氧化镍钴锰锂三元材料和氧化镍钴铝锂二元材料，不向材料中引入其它元素。CoF3具有强氧化性，作为添加剂与原材料混合均匀后，在高温固相反应时从物料的内部提供氧化性气氛，促进形成晶体结构更加完整的正极材料；同时由于CoF3中的Co为过渡金属，容易测量，通过测定Co元素的含量可以准确确定F元素含量，使F元素的掺杂量更加准确，令最终制得的电池在高电压下的循环性能得到明显提高。
【附图说明】
[0017]图1为本发明一种实施方式的工艺流程图；
[0018]图2为采用CoF3.杂的氧化钴锂材料与未掺杂材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明所述的材料制备方法进行说明。
[0020]实施例1
[0021]将四氧化三钴、三氟化钴(CoF3)与碳酸锂按照元素摩尔比例Li/Co = 1.l,F/Co =
0.01进行混合得到反应原料，然后将反应原料在900°C下保温20h，保温同时按照每公斤反应原料每小时通入空气2m3，焙烧完成后自然冷却至室温得到坯料；将所述坯料经过粉碎、过筛得到可作为锂离子电池正极材料的氟掺杂型氧化钴锂材料。
[0022]将得到的氟掺杂型氧化钴锂材料进行元素分析得到各元素的含量，转换成分子式为LiCoOh99Fac^将该材料装配成2032扣式电池，在3.0?4.5V电压范围内以0.1C测试初始放电容量为192.5mAh/g，在3.0?4.5V电压范围内进行充放电循环测试，1C50周循环容量保持率为91.2%。
[0023]其测试条件即为:2032扣式电池测试，电压范围为3.0?4.5V，初始放电容量充放电电流为0.1C，循环性能测试充放电电流为IC(下同)。
[0024]实施例2
[0025]将四氧化三钴、(:0&与碳酸锂按照元素摩尔比例Li/Co = 1.05，F/Co = 0.05进行混合得到反应原料，然后将反应原料在KKKTC下保温15h，保温同时按照每公斤反应原料每小时通入空气1.0m3。焙烧完成后自然冷却至室温得到坯料；将所述坯料经过粉碎、过筛得到可作为锂离子电池正极材料的F掺杂型氧化钴锂材料。
[0026]将得到的F掺杂型氧化钴锂材料进行元素分析得到各元素的含量，转换成分子式为LiCoO1.951Fa_。将该材料装配成2032扣式电池，在3.0?4.5V电压范围内以0.1C测试初始放电容量为194.1mAh/g，在3.0?4.5V电压范围内进行充放电循环测试，1C50周循环容量保持率为92.8%。
[0027]实施例3
[0028]将四氧化三钴、CoF3与碳酸锂按照元素摩尔比例Li/Co = 1.01，F/Co = 0.05进行混合得到反应原料，然后将反应原料在1100°C下保温8h，保温同时按照每公斤反应原料每小时通入空气0.5m3。焙烧完成后自然冷却至室温得到坯料；将所述坯料经过粉碎、过筛得到可作为锂离子电池正极材料的氟掺杂型氧化钴锂材料。
[0029]将得到的氟掺杂型氧化钴锂材料进行元素分析得到各元素的含量，转换成分子式为LiCoO1.951Fa_。将该材料装配成2032扣式电池，在3.0?4.5V电压范围内以0.1C测试初始放电容量为188.7mAh/g，在3.0?4.5V电压范围内进行充放电循环测试，1C50周循环容量保持率为90%。
[0030]实施例4
[0031]将Nil73Col73Mnl73 (OH)2, CoF3与碳酸锂按照元素摩尔比例