/c正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学电源材料制备技术领域，涉及一种碳包覆磷酸铁锂材料，尤其是涉及一种高倍率LiFeP04/C正极材料的制备方法，在常用二次锂离子动力和储能电池的正极材料领域具有十分广泛的应用前景。
【背景技术】
[0002]基于目前严重的能源危机和污染问题，风、电、太阳能等新型可再生清洁能源的研发是今后世界各国经济中最具决定性影响的技术领域之一。锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，由于工作电压高、比能量高、比功率高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，在绿色能源储存与转化方面具有很大的优势，已经被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、储能装置、电动车以及混合电动车上。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为二十一世纪国民经济和人民生活不可或缺的高新技术产品。
[0003]在含铁类锂离子电池聚阴离子正极材料中，磷酸铁锂由于相对较高的理论容量(170mAh/g),循环寿命长、结构稳定、安全性能好、成本低廉、无任何有毒有害物质、不会对环境构成任何污染等特点，是制备大容量高功率动力电池最有发展潜力的正极材料，而且已经得到了较好的商业化生产，并逐渐成为主流正极材料。但是，它的电子导电率比较低(KT-lOiS/cnT2)，锂离子扩散率也不高。目前，研究人员做了大量的研究工作去改善磷酸铁锂的电子导电率和锂离子的扩散率:通过对颗粒包覆导电层来提高电子导电率，而通过纳米化缩短锂离子通道从而改善锂离子的扩散系数。
[0004]磷酸铁锂原料来源广泛，价格低廉。作为锂电池正极材料，相比于钴酸锂材料，其具有高温性能优良，循环寿命长，安全性能好，成本较低的特点，被人们认为是一种理想的锂离子二次动力电池正极材料。因此，开发含铁磷类锂离子电池正极材料，具有极大的经济和社会效益。
[0005]目前合成磷酸铁锂的方法主要有高温固相法，水热法等。
[0006]高温固相法主要包括球磨混合和高温烧制两个过程，具有步骤简单，操作方便的优点。其缺点:耗时长，能耗大，合成时的状态难于控制，合成的材料的一致性不佳。另外，固相法合成的LFP材料一般含有Fe2+和Fe3+的焦磷酸盐杂相，如果反应温度达到700°C，还会出现磷化物杂质。
[0007]水热法是通过高温高压在水溶剂或其他有机溶剂等流体中进行化学反应制备出粉体材料的一种方法。水热法具有物相均一、粉体粒径小、过程简单等优点，在合成磷酸铁理材料方面具有很大的优势。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种能够简便地调控LiFePO4颗粒产品的形貌和大小并且能够制备得到电导率高和锂离子扩散系数高的磷酸铁锂(LiFePO4,简称为LFP)纳米颗粒的LiFeP04/C正极材料的制备方法。
[0009]为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种高倍率LiFeP04/C正极材料的制备方法，其中，该方法包括:将磷源水溶液、锂源水溶液、二价铁源水溶液与分散剂和/或表面活性剂混合均匀；将混合均匀的溶液进行水热反应，水热反应的温度为1200C -2500C ;从水热反应后的物料中分离出沉淀物，将沉淀物洗涤后进行第一干燥；将第一干燥后的固体与碳源混合均匀后进行第二干燥，然后进行烧结，将烧结后的固体冷却。
[0010]根据本发明的第二方面，本发明提供了一种按照本发明的制备方法制备得到的LiFeP04/C正极材料。
[0011]本发明的具有如下优势:
[0012](I)原材料来源广泛；
[0013](2)合成材料的工艺温度较低，高温处理时间较短，大大缩短材料制备周期，有效地降低生产工艺成本；
[0014](3)利用该方法合成的材料可以通过调节表面活性剂的体积以及溶液pH值得到不同粒径的材料；
[0015](4)是对原材料的纯度没有要求，工业纯、化学纯、分析纯盐均可，扩大了原材料的来源；
[0016](5)本发明充分利用了我国丰富的铁矿和磷矿资源来开发锂离子电池正极材料，从制备材料的源头上降低了锂离子电池的实际生产成本；
[0017](6)用本方法合成的磷酸铁锂(LiFePO4)沿b方向(锂离子扩散方向)的粒径在20-200纳米之间，颗粒粒径小、分布均匀、物相纯度高，可提高锂离子在磷酸铁锂材料中的扩散性能和电化学性能，具有导电率高、比容量大、循环寿命好等优点，能够满足锂离子电池实际应用的需要；
[0018](7)本发明的方法能够在低的碳含量制备得到性能优异的正极材料。
[0019]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0020]附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0021]图1为本发明实施例1中所得到的磷酸铁锂的XRD图谱；
[0022]图2为本发明实施例1中所得到的磷酸铁锂0.1C和IC的首次充放电曲线；
[0023]图3为本发明实施例1中所得到的磷酸铁锂的倍率测试图谱。
【具体实施方式】
[0024]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025]本发明提供了一种高倍率LiFeP04/C正极材料的制备方法，其中，该方法包括:将磷源水溶液、锂源水溶液、二价铁源水溶液与分散剂和/或表面活性剂混合均匀；将混合均匀的溶液进行水热反应，水热反应的温度为120°C -250°C;从水热反应后的物料中分离出沉淀物，将沉淀物洗涤后进行第一干燥；将第一干燥后的固体与碳源混合均匀后进行第二干燥，然后进行烧结，将烧结后的固体冷却。
[0026]本发明中，洗涤的方法可以按照本领域常规的方法进行，一般使用去离子水、无水乙醇和丙酮一次清洗数次即可，此为本领域技术人员所熟知，在此不详细描述。
[0027]按照本发明的方法制备LiFeP04/C正极材料，能够在较低的碳含量的条件下制备得到性能优异的正极材料，针对本发明，优选碳源与第一干燥后的固体的重量比为5-30:100。
[0028]根据本发明的制备方法，为了进一步提高LiFeP04/C正极材料的导电率、比容量和循环寿命，优选锂源以锂元素计、二价铁源以铁元素计和磷源以磷元素计的摩尔比为(0.5-5):1:(0.5-2)，优选为(2-4):1: (1-2)，更优选为 3:1:1。
[0029]根据本发明的制备方法，为了进一步提高LiFeP04/C正极材料的导电率、比容量和循环寿命，优选磷源水溶液中磷离子的浓度为0.01-2.0mol/L，优选为0.5-1.5mol/L，更优选为lmol/L ;锂源水溶液中锂离子的浓度为0.01-2.0mol/L，优选为0.5-1.5mol/L，更优选为lmol/L ;二价铁源水溶液中铁离子的浓度为0.01-2.0mol/L，优选为0.2-0.8mol/L，更优选为 0.5mol/L。
[0030]根据本发明的制备方法，为了进一步提高LiFeP04/C正极材料的导电率、比容量和循环寿命，优选所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为氢氧化锂。
[0031]根据本发明的制备方法，为了进一步提高LiFeP04/C正极材料的导电率、比容量和循环寿命，优选所述二价铁源为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁、氯化亚铁和草酸亚铁中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为硫酸亚铁。
[0032]根据本发明的制备方法，为了进一步提高LiFeP04/C正极材料的导电率、比容量和循环寿命，优选所述磷源为磷酸和/或磷酸二氢铵，在本发明的具体实施例中使用的为磷酸。
[0033]根据本发明的制备方法，为了进一步提高LiFeP04/C正极材料的导电率、比容量和循环寿命，优选所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、甘醇酸、酒石酸和抗坏血酸中的一种或多种。
[0034]根据本发明的制备方法，为了进一步提高LiFeP04/C正极材料的导电率、比容量和循环寿命，优选所述表面活性剂和/或分散剂为聚乙二醇400、二甘醇、四甘醇、乙二醇、异丙醇、柠檬酸和抗坏血酸中的一种或多种，