改善镍锰酸锂锂离子正极材料循环性能的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及裡离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种利用饥酸裡改善媒猛酸 裡裡离子正极材料循环性能的方法。
【背景技术】
[0002] 尖晶石型媒猛酸裡（LiNi。.日Mni.日〇4)裡离子正极材料的可逆容量为147mAh/g，电压 平台为4. 7V，是目前被认为最优发展前景的高电压裡离子正极材料。与目前市场化的钻酸 裡相比具有高电压、低成本、无污染等优点，与磯酸铁裡材料相比具有制备工艺简单、生产 一致性较好、输出电压范围较宽等优点，是未来长寿命、高安全、高容量电动汽车和储能电 池的正极首选材料。但媒猛材料也存在着自身的缺点，主要表现为循环性能较差、容量衰减 较快W及倍率性能较差等，最近研究发现通过对媒猛材料表面修饰能够有效改善媒猛材料 的电化学性能。
[0003] 中国发明专利(杨刚，一种表面包覆的媒猛酸裡正极材料的制备方法，申请公告 号；CN 103794777 A)通过共沉淀法制备得到媒猛材料前驱体，然后加入微波敏感物质氧化 铅，在微波的作用下在媒猛材料表面生成裡离子导体LisZr化，最终制备得到LisZrOs包覆的 媒猛材料，此法虽然能够得到循环性能得到改善的媒猛材料，但微波只能通过对微波敏感 的物质进行包覆，具有很大的局限性，控制过程较为复杂，同时此法不适用于大规模的工业 生产。中国发明专利(毛文峰等，一种复合媒猛酸裡正极材料及其制备方法，申请公布号：CN 103996844 A)通过溶液法在媒猛酸裡材料表面包覆导电聚合物来改善媒猛酸裡的电化学 性能，虽然此法得到的材料倍率较好、中值电压稳定，但衰减还是很明显，达不到动力电池 的要求，同时包覆过程操作复杂难W控制，同时溶液法在实现工业化生产较为困难。
【发明内容】
[0004] 本发明目的之一是；采用固相法合成用饥酸裡表面修饰的媒猛酸裡裡离子正极材 料，来改善媒猛酸裡的电化学性能，尤其是材料的循环稳定性，来满足未来动力电池对高容 量、长寿命的要求；本发明的目的之二是；找到一种适用于工业化生产的包覆工艺，期望此 包覆工艺在产业化规模生产中能够批量成产改性的媒猛酸裡裡离子正极材料。
[0005] 为了达到W上目的，本发明采用如下技术方案： 一种改善媒猛酸裡裡离子正极材料循环性能的方法，包括W下步骤： (1) 按照摩尔比Li ;Ni ;Mn=l~l. 02:0. 5:1. 5称取裡源、媒源与猛源化合物，加入溶剂混 合均匀后，经干燥、低温烧结后得到媒猛酸裡前驱体； (2) 按照摩尔比Li ;V=3~3. 02:1称取裡源和饥源化合物，加入媒猛酸裡前驱体、溶剂W 及分散剂混合均匀后经过干燥、烧结得到经饥酸裡表面修饰过的媒猛酸裡正极材料。
[0006] 优选地，经饥酸裡表面修饰过的媒猛酸裡正极材料中饥酸裡的质量比重为p/c^5%。
[0007] 优选地，所述的步骤(1)、口)中的媒源化合物为醋酸媒、硫酸媒、硝酸媒、氯化媒W及 氧化媒中的一种或两种；所述的猛源化合物为醋酸猛、硝酸猛、硫酸猛、氯化猛及猛的氧化 物中的一种或两种；裡源为硝酸裡、己酸裡、氨氧化裡、碳酸裡中的一种或两种；饥源为饥 酸馈或五氧化二饥中的一种。
[0008] 优选地，所述的步骤(1)、口)中的溶剂为去离子水、己醇、丙丽的一种或两种。
[000引优选地，所述的步骤(1)、口冲浆料的固含量为40%~50%。
[0010] 优选地，步骤(1)中媒猛酸裡前驱体的低温烧结温度为500~70(TC，烧结时间为 4~她，步骤（2)中包覆饥酸裡的媒猛酸裡高温烧结温度为800~loocrc，烧结时间为8~12h。
[0011] 优选地，步骤(1)、口)中的裡离子比理论计算过量2% (摩尔量)。
[0012] 优选地，所述的步骤口)中的分散剂为PEG,分子量范围300~20000,加入量为媒猛 酸裡前驱体质量的1%~5%。
[0013] 本发明的有益效果在于： (1)本发明中采用的饥酸裡（Li3V〇4)是一种快导离子体，具有较快的离子迁移速率，包 覆在媒猛酸裡表面能够很好地弥补媒猛酸理材料电导率差的缺陷。
[0014] (2)采用固相法合成媒猛酸裡前驱体在分散剂PEG作用下，表面均匀包覆一层饥 酸裡前驱体，在高温烧结过程中PEG形成气体排出，媒猛酸裡表面均匀包覆一层饥酸裡快 导离子体，经过此工艺处理得到饥酸裡包覆的媒猛酸裡材料极化现象减小，循环性能得到 大大提局，从而提局了电池的使用寿命。
[0015] (3)通过固相法在媒猛酸裡表面包覆饥酸裡材料，控制过程较为简单，易操作，材 料一致性较好，适合大规模的工业生产。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1制备的饥酸裡包覆媒猛酸裡裡离子正极材料的X-射线衍射狂RD) 图谱； 图2为实施例1制备的饥酸裡包覆媒猛酸裡裡离子正极材料的透射电镜图谱； 图3为未改善的和用实施例1的方法改善的媒猛酸裡裡离子正极材料的充放电曲线 图； 图4为未改善的和用实施例1的方法改善的媒猛酸裡裡离子正极材料的循环曲线图。
【具体实施方式】
[0017] W下是改善媒猛酸裡裡离子正极材料循环性能的方法具体实验过程，W便对本发 明作进一步详细说明 实施例1 (1) 称取碳酸裡371.86g、氧化媒382. 12g、二氧化猛1322. 12g，加入2. 1L无水己醇在 揽拌磨中混合化揽拌均匀，在8(TC鼓风干燥箱中干燥处理后在马弗炉中60(TC烧结化得 到媒猛酸裡前驱体； (2) 称取成媒猛酸裡前驱体1500g，按照饥酸裡含量5%wt称取碳酸裡62. 4g、偏饥酸馈 64. 6g、分散剂PEG4000 50g，加入1.化无水己醇在揽拌磨中混合化，前驱体在8(TC鼓风干 燥箱中干燥处理后在马弗炉中90(TC烧结1化得到饥酸裡包覆媒猛酸裡裡离子正极材料。 [001引 实施例2 (1)称取碳酸裡371. 86g、氧化媒382. 12g、二氧化猛1322. 12g，加入2. 1L无水己醇在 揽拌磨中混合化揽拌均匀，在8(TC鼓风干燥箱中干燥处理后在马弗炉中50(TC烧结她得 到媒猛酸裡前驱体； (2)称取成品媒猛酸裡1500g，按照饥酸裡含量5%wt称取碳酸裡62. 4g、偏饥酸馈 64. 6g、分散剂PEG4000 50g，加入1.化无水己醇在1化揽拌磨中混合化，前驱体在8(TC鼓 风干燥箱中干燥处理后在马弗炉中90(TC烧结1化得到饥酸裡包覆媒猛酸裡裡离子正极材 料。
[001引 实施例3 (1) 称取碳酸裡371.86g、氧化媒382. 12g、二氧化猛1322. 12g，加入2. 1L无水己醇在 揽拌磨中混合化揽拌均匀，在8(TC鼓风干燥箱中干燥处理后在马弗炉中60(TC烧结化得 到媒猛酸裡前驱体； (2) 称取成品媒猛酸裡1500g，按照饥酸裡含量2%wt称取碳酸裡24. 5g、偏饥酸馈 25. 9g、分散剂PEG4000 50g，加入1.化无水己醇在揽拌磨中混合化，前驱体在8(TC鼓风干 燥箱中干燥处理后在马弗炉中90(TC烧结1化得到饥酸裡包覆媒猛酸裡裡离子正极材料。
[0020] 实施例4 (1) 称取碳酸裡371. 86g、氧化媒382. 12g、