一种锂离子电池正极材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电极材料制备领域。
【背景技术】
[0002]随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池的性能提出更高要求，开发高能量密度的锂离子电池成为研宄重点之一。2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)作为一种重要的有机多硫化物，因其理论容量高(362mAh.g4)，作为锂电池正极材料具有潜在的应用价值，但是，DMcT室温下电化学反应速度缓慢，而且放电时产生的小分子硫巯基化合物易溶于有机电解液中。尚不能满足电池的需要。为了提高DMcT的电化学活性与稳定性，近年来，人们采用导电高分子、纳米碳材料、金属纳米粒子和层状化合物对其进行复合改性。例如，Oyama等研宄发现，导电聚苯胺对DMcT具有显著的电化学催化作用，且充放电容量接近其理论值。Park等研宄证明Pd纳米粒子与DMcT间存在强的相互作用.可形成金属_有机多硫化物络合物，对DMcT的电化学反应也具有催化作用.然而，上述改性方法得到的DMcT复合正极材料的循环性能离实际应用仍有差距。
[0003]分级孔碳(HPC)具有比表面积大、电导率高、吸附能力强和稳定性好等特点，有利于活性物质的负载和电解液的扩散，并能提高电荷传输性能，是电极材料的理想载体。近年来，导电聚合物/分级孔碳复合物的制备及其在锂离子电池方面的应用已有报道，但有关分级孔碳负载DMcT复合材料的研宄尚未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑作为锂离子电池正极材料的制备方法。
[0005]本发明通过以下技术方案予以实现:一种锂离子电池正极材料制备方法，包括活化分级孔碳的制备、活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑的制备和聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸包覆活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑复合材料的制备二步骤；
所述活化分级孔碳的制备步骤为，将纳米碳酸钙水分散液经过滤、乙醇洗涤后，再经超声处理使纳米碳酸钙均匀分散在乙醇中，将酚醛树脂配成25%的乙醇溶液，再与纳米碳酸钙的乙醇分散液搅拌混合均匀，控制酚醛树脂/纳米碳酸钙的质量比为40:60，然后将混合物中的乙醇挥发掉，得到浅黄色粉末，将混合物粉末在氩气氛中于管式炉中进行炭化煅烧处理，煅烧条件为从室温以2°C ^mirT1的速率升温到300°C，再以5°C-min ―1的速率从300°C升温到700°C，再以5°C.mirT1的速率从700°C升温到850°C，并在300、700、850°C分别保温90、60、60min，将煅烧产物中的氧化钙模板用2mol.Γ1的盐酸去除，用去离子水洗至中性，得到分级孔碳(HPC)，将HPC与KOH按质量比1:3混合研磨均匀后，以10°C.mirT1的速率升至800°C，保温lh，自然冷却至室温，产物用大量水洗涤，再在沸腾状态下用0.1mol -L-1HCl洗涤30min，最后在200°C下脱水24h，得到活化分级孔碳； 所述活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑的制备步骤为，将0.5g制备的活化分级孔碳粉末抽真空0.5h，并在真空状态下加入2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)的无水乙醇溶液，搅拌混合Ih后，通过抽滤除去多余的DMcT，再在室温干燥，如此重复两次，最后在70°C下干燥24h，得到活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑(aHPC/DMcT)复合物；
所述聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸包覆活化分级孔碳负载2，5_ 二巯基-1，
3.4-噻二唑复合材料的制备步骤为，称取0.44g聚苯乙烯磺酸钠溶解在20mL去离子水中，用2mol.L—1盐酸将溶液pH值调为2，然后加入0.15g的3，4-乙烯二氧噻吩单体，搅拌均匀后，再加入0.3g制备的aHPC/DMcT，最后将溶有0.34g过硫酸铵的40mL水溶液缓慢滴加到上述混合液中，室温下搅拌反应24h，产物经离心，去离子水洗涤后得聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸包覆活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑复合材料，即为所制得的锂离子电池正极材料。
[0006]本发明具有如下有益效果:
采用该方法制备的锂离子电池正极材料，其首次放电容量高达281mAh.g^,20次后的放电比容量为138mAh.g4，容量保持率达49.1%。
【具体实施方式】
[0007]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0008]具体实施例:本发明所述制备过程包括活化分级孔碳的制备、活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑的制备和聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸包覆活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑复合材料的制备三步骤；
所述活化分级孔碳的制备步骤为，将纳米碳酸钙水分散液经过滤、乙醇洗涤后，再经超声处理使纳米碳酸钙均匀分散在乙醇中，将酚醛树脂配成25%的乙醇溶液，再与纳米碳酸钙的乙醇分散液搅拌混合均匀，控制酚醛树脂/纳米碳酸钙的质量比为40:60，然后将混合物中的乙醇挥发掉，得到浅黄色粉末，将混合物粉末在氩气氛中于管式炉中进行炭化煅烧处理，煅烧条件为从室温以2°C ^mirT1的速率升温到300°C，再以5°C-min ―1的速率从300°C升温到700°C，再以5°C.mirT1的速率从700°C升温到850°C，并在300、700、850°C分别保温90、60、60min，将煅烧产物中的氧化钙模板用2mol.Γ1的盐酸去除，用去离子水洗至中性，得到分级孔碳(HPC)，将HPC与KOH按质量比1:3混合研磨均匀后，以10°C.mirT1的速率升至800°C，保温lh，自然冷却至室温，产物用大量水洗涤，再在沸腾状态下用0.1mol -L-1HCl洗涤30min，最后在200°C下脱水24h，得到活化分级孔碳；
所述活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑的制备步骤为，将0.5g制备的活化分级孔碳粉末抽真空0.5h，并在真空状态下加入2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)的无水乙醇溶液，搅拌混合Ih后，通过抽滤除去多余的DMcT，再在室温干燥，如此重复两次，最后在70°C下干燥24h，得到活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑(aHPC/DMcT)复合物；
所述聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸包覆活化分级孔碳负载2，5_ 二巯基-1，
3.4-噻二唑复合材料的制备步骤为，称取0.44g聚苯乙烯磺酸钠溶解在20mL去离子水中，用2mol.L—1盐酸将溶液pH值调为2，然后加入0.15g的3，4-乙烯二氧噻吩单体，搅拌均匀后，再加入0.3g制备的aHPC/DMcT，最后将溶有0.34g过硫酸铵的40mL水溶液缓慢滴加到上述混合液中，室温下搅拌反应24h，产物经离心，去离子水洗涤后得聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸包覆活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑复合材料，即为所制得的锂离子电池正极材料。
[0009]将制得的正极材料、乙炔黑、粘合剂(聚偏(二)氯乙烯(PVDF))以8:1:1质量的比例混合研磨均匀，刮涂于集流体铝箔上，干燥后裁成直径为13mm的极片做正极:以锂片做负极；电解质采用Imol.T1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +碳酸甲乙酯(EMC) (I:1:1)溶液；在Ar气氛手套箱中组装成纽扣电池。
[0010]进行电化学测试，其首次放电容量高达281mAh.g'20次后的放电比容量为138mAh.g—1，容量保持率达49.1% ο
[0011]以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于:包括活化分级孔碳的制备、活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑的制备和聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸包覆活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑复合材料的制备三步骤； 所述活化分级孔碳的制备步骤为，将纳米碳酸钙水分散液经过滤、乙醇洗涤后，再经超声处理使纳米碳酸钙均匀分散在乙醇中，将酚醛树脂配成25%的乙醇溶液，再与纳米碳酸钙的乙醇分散液搅拌混合均匀，控制酚醛树脂/纳米碳酸钙的质量比为40:60，然后将混合物中的乙醇挥发掉，得到浅黄色粉末，将混合物粉末在氩气氛中于管式炉中进行炭化煅烧处理，煅烧条件为从室温以2°C ^mirT1的速率升温到300°C，再以5°C-min ―1的速率从300°C升温到700°C，再以5°C.mirT1的速率从700°C升温到850°C，并在300、700、850°C分别保温.90、60、60min，将煅烧产物中的氧化钙模板用2mol.Γ1的盐酸去除，用去离子水洗至中性，得到分级孔碳(HPC)，将HPC与KOH按质量比1:3混合研磨均匀后，以10°C.mirT1的速率升至800°C，保温lh，自然冷却至室温，产物用大量水洗涤，再在沸腾状态下用0.1mol -L-1HCl洗涤30min，最后在200°C下脱水24h，得到活化分级孔碳； 所述活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑的制备步骤为，将0.5g制备的活化分级孔碳粉末抽真空0.5h，并在真空状态下加入2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)的无水乙醇溶液，搅拌混合Ih后，通过抽滤除去多余的DMcT，再在室温干燥，如此重复两次，最后在70°C下干燥24h，得到活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑(aHPC/DMcT)复合物； 所述聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸包覆活化分级孔碳负载2，5_ 二巯基-1，.3,4-噻二唑复合材料的制备步骤为，称取0.44g聚苯乙烯磺酸钠溶解在20mL去离子水中，用2mol.L—1盐酸将溶液pH值调为2，然后加入0.15g的3，4-乙烯二氧噻吩单体，搅拌均匀后，再加入0.3g制备的aHPC/DMcT，最后将溶有0.34g过硫酸铵的40mL水溶液缓慢滴加到上述混合液中，室温下搅拌反应24h，产物经离心，去离子水洗涤后得聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸包覆活化分级孔碳负载2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑复合材料，即为所制得的锂离子电池正极材料。
【专利摘要】一种锂离子电池正极材料制备方法，属于电极材料制备领域。提供一种分级孔碳负载2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑作为锂离子电池正极材料的制备方法。所述方法采用酚醛树脂为碳源，纳米碳酸钙为二次成孔剂，通过煅烧、刻蚀、KOH活化等工艺制备出活化分级孔碳，以其为模板，通过溶液浸渍制得活化分级孔碳/2，5-二巯基-1,3,4-噻二唑复合物，然后运用氧化聚合法将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸包覆在其表面制备出锂离子电池正极材料。采用该方法制备的电极材料首次放电容量高达281mAh·g-1，20次后的放电比容量为138mAh·g-1，容量保持率达49.1％。
【IPC分类】H01M4-60, H01M4-62
【公开号】CN104638266
【申请号】CN201410750187
【发明人】高占虎
【申请人】高占虎
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2014年12月10日