浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极W及非水电解质二次 电池用电极的制造方法。详细而言，涉及粘度稳定性优异的浆料组合物、使用该浆料组合物 的电极、使用该电极的非水电解质二次电池用电极W及非水电解质二次电池用电极的制造 方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，电子部件的小型化、多功能化推进，出现了很多便携式电子设备。它们期 望小型化、轻量化，作为其电源而使用的电池也同样地要求小型化、轻量化。另外，在环境问 题、资源问题的背景下，开始开发、制造、贩卖混合动力汽车、电动汽车等。在该种所谓的电 动车辆中，也必需利用小型且轻量、能够进行充电和放电、能量密度高的电源装置。作为该 些电源装置，利用裡离子电池、媒氨电池等二次电池、双电层电容器等。特别是W裡离子二 次电池为代表的非水电解质二次电池由于其能量密度高、能耐受反复的充电、放电的耐久 性高，因此作为电源装置受到关注，正在进行大量的开发。
[0003] 裡离子二次电池的正极是将如下的组合物形成在作为集电体的金属铅上而成的， 所述组合物为包含活性物质和将活性物质粘结于集电体的粘结剂树脂的组合物，优选为还 包含导电助剂、增稠剂、表面活性剂等的组合物。关于该些组合物，将各材料混合在水或有 机溶剂中，从而调制浆料，将所调制的浆料状的组合物（W下称为"浆料组合物"）涂布到集 电体上并干燥而制造正极。
[0004] 将浆料组合物涂布到集电体时，浆料组合物的粘度是重要的，涂布时要求具有规 定的粘度。另外，制造裡离子二次电池的正极时，调制浆料组合物后至涂布到集电体为止有 时需要一定程度的时间。因此，浆料组合物期望在保存时维持与刚刚调制后同等的粘度，换 言之，期望粘度稳定性优异。然而，现有的浆料组合物有时在调制后粘度逐渐降低。浆料组 合物的粘度自规定的粘度降低时，存在将浆料组合物涂布到集电体上并干燥后的浆料组合 物层的密合性差的担也。特别是调制浆料时的溶剂为水时，浆料组合物的粘度降低的可能 性较高。正极材料的密合性会对裡离子二次电池的内阻等造成影响。
[0005] 关于含有裡离子的电化学电池单元用的电极的制造用的浆料，有包含聚丙帰酸 (PAA)、駿甲基纤维素（CMC)、苯己帰-下二帰橡胶（SBR)和聚偏二氣己帰（PVD巧中至少H 者的组合的浆料（专利文献1)。聚丙帰酸被认为用于降低浆料的抑，从而避免或抑制腐蚀。 认为通过聚丙帰酸的使用，能够避免铅制的集电体因浆料的碱性而被腐蚀的担也。另外，认 为聚丙帰酸在浆料中还具有作为增稠剂的效果。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 ;日本特开2013-38074号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的巧颖
[0010] 然而，专利文献1所述的浆料即使通过聚丙帰酸的使用而使调制时的粘度增加， 粘度稳定性也不充分。
[0011] 因此，本发明的目的在于提供粘度稳定性优异、由此在电极用的集电体上涂布干 燥后与该集电体的密合性优异的浆料组合物、使用该浆料组合物的电极、使用该电极的非 水电解质二次电池用电极W及非水电解质二次电池用电极的制造方法。
[00。] 巧于解决巧颖的方案
[0013] 本发明人为了消除上述问题而进行了深入研究，结果发现，含有抑调节剂的浆料 组合物的粘度稳定性优异，将该浆料组合物涂布到集电体上并干燥而得到的电极的浆料组 合物层与集电板的密合性优异，从而完成了本发明。
[0014] 基于上述认识的本发明的浆料组合物的特征在于，其为在含有裡离子的电化学电 池单元用电极的制造中使用的浆料组合物，所述浆料组合物含有高分子粘结剂树脂、抑调 节剂和活性物质。
[0015] 优选的是，本发明的浆料组合物含有导电助剂、还含有增稠剂和表面活性剂中至 少任一种。进一步优选的是，本发明的浆料组合物包含溶剂，特别优选的是，包含水作为溶 剂。
[0016] 本发明的电极的特征在于，其是将上述浆料组合物涂布到集电体上而成的。
[0017] 本发明的非水电解质二次电池用电极的特征在于，其使用了上述电极。
[0018] 本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法的特征在于，将活性物质和抑 调节剂混合，然后加入高分子粘结剂树脂再进行混合，从而调制浆料组合物，在集电体上涂 布前述浆料组合物。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，浆料组合物包含抑调节剂，因此可得到粘度稳定性优异的浆料组合 物，进而可得到浆料组合物层与集电体的密合性优异的电极、使用该电极的非水电解质二 次电池用电极。
【具体实施方式】
[0021] W下详细说明本发明的实施方式。
[0022] <浆料组合物〉
[0023] 本发明的浆料组合物为在含有裡离子的电化学电池单元用电极的制造中使用的 浆料组合物，所述浆料组合物至少含有高分子粘结剂树脂、抑调节剂和活性物质。通过在 浆料组合物中添加抑调节剂，能够调整浆料组合物的pH,抑制粘度的降低。另外，关于使用 本发明的浆料组合物的电极，其涂布浆料组合物并干燥而得到的浆料组合物层与集电体的 密合性优异。进而，使用所得到的电极的非水电解质二次电池的内阻足够低，即使在反复充 电和放电、发热所造成的高温环境下也能够抑制充电放电循环中的放电容量的降低，能够 得到长寿命的二次电池。W下，详细说明本发明的浆料组合物的各成分及其制造方法。
[0024] <活性物质〉
[00巧]本发明的浆料组合物中，作为电极用的活性物质，例如可W使用过渡金属氧化物、 过渡金属硫化物、W及含裡复合金属氧化物等。作为过渡金属，例如可列举出Ti、VXr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Mo等，作为过渡金属氧化物，例如可W适宜地使用Mn0、Mn02、V205、V60l3、Ti02、 CU2V2O3、非晶质V20-P205、Mo03、V205、V60l3、Li4Ti50。等。特别是从循环稳定性和容量的观点出 发，111〇、￥2〇5、乂6〇13、了1〇2、^41'15〇12是适宜的。作为过渡金属硫化物，可^适宜地使用1'152、 TiSs、非晶质MoS2、FeS等。另外，关于含裡复合金属氧化物的结构，没有特别限制，可W适宜 地使用层状结构、尖晶石结构、或橄揽石型结构等的物质。
[0026] 作为具有层状结构的含裡复合金属氧化物，可列举出含裡钻氧化物（LiCo〇2)、含 裡媒氧化物（LiNi〇2)、W Co-Ni-Mn的复合氧化物作为主要结构的含裡复合金属氧化物、W Ni-Mn-Al的复合氧化物作为主要结构的含裡复合金属氧化物、WNi-Co-Al的复合氧化物 作为主要结构的含裡复合金属氧化物。
[0027] 作为具有尖晶石结构的含裡复合金属氧化物，可列举出猛酸裡（LiMn2〇4)、Mn的一 部分被其它过渡金属取代了的Li [Mri3/2Mi/2]〇4 (此处，M为化、Fe、Co、Ni、化等）等。
[0028] 作为具有橄揽石型结构的含裡复合金属氧化物，可列举出LixMP〇4(式中，M为选自 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、化、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo中的至少一种，0《X《リ所 示的橄揽石型磯酸裡化合物。含裡复合金属氧化物当中，LiFeP〇4、LiCoP〇4由于导电性低而 往往使其微粒化来使用，它们具有许多微孔，因此表面积大，与作为粘结剂的树脂的相容性 差。然而，本发明的浆料组合物如后所述可含有表面活性剂，因此即使是LiFePCV LiCoP〇4 也可W适宜地使用。
[0029] 本发明的浆料组合物中，作为电极用的活性物质，可W适宜地使用平均粒径为 0. 01 y m W上且低于50 y m的物质，更适宜为0. 1 y m~30 y m。粒径为上述范围内时，能 够减少高分子粘结剂树脂的配混量，能够抑制电池的容量的降低，并且能够防止电极用的 活性物质的聚集，浆料组合物的分散性良好，可得到均匀的电极。此处，粒径是指颗粒的轮 廓线上的任意2点间的距离当中最大的距离以平均粒径的值是指使用扫描型电子显微镜 (SEM)、透射型电子显微镜（TEM)等观察手段W数视场~数十视场中观察的颗粒的粒径的 平均值的形式算出的值。
[0030] 需要说明的是，作为电极用的活性物质使用缺乏导电性的铁系氧化物时，可W通 过在还原赔烧时使碳源物质存在而W被碳材料覆盖的电极用的活性物质的形式使用。该些 碳源物质也可W部分被元素取代。另外，非水电解质二次电池用电极用的活性物质也可W 为上述无机化合物与属于例如聚己快、聚对苯撑等导电性高分子的有机化合物的混合物。
[0031] <高分子粘结剂树脂〉
[0032] 本发明的浆料组合物中，高分子粘结剂树脂优选为能够分散于后述水系溶剂中的 高分子粘结剂树脂（水分散性高分子粘结剂树脂）。作为高分子粘结剂树脂，可列举出己帰 基系聚合物、丙帰酸类聚合物、膳系聚合物、聚氨醋系聚合物、二帰系聚合物等非氣系聚合 物、PVDF、PTFE等氣系聚合物。特别是从与集电体、浆料