浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极W及非水电解质二次 电池用电极的制造方法。具体而言，设及粘度稳定性优异的浆料组合物、使用该浆料组合物 的电极、使用该电极的非水电解质二次电池用电极W及非水电解质二次电池用电极的制造 方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，电子部件的小型化、多功能化发展，便携型电子设备大量上市。它们期望 小型化、轻量化，作为其电源而使用的电池也同样地要求小型化、轻量化。此外，W环境问 题、资源问题为背景，开始开发、制造、销售混合动力汽车、电动汽车等。对于该样的所谓电 动车辆，小型且轻量、可W充电W及放电、能量密度高的电源装置的有效利用是不可缺少 的。作为该些电源装置，利用裡离子电池、镶氨电池等二次电池、双电层电容器等。尤其对 于W裡离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，由于其能量密度高、能够耐受反复的 充电、放电的耐久性高，因此作为电源装置而受到关注，并深入进行了开发。
[0003] 裡离子二次电池的正极是将如下组合物形成在作为集电体的金属巧上而成的，其 中所述组合物为包含活性物质、使活性物质粘合于集电体的粘结剂树脂的组合物、优选为 进一步包含导电助剂、增稠剂、表面活性剂等的组合物。关于该些组合物，将各材料混合在 水或有机溶剂中而调制出浆料，将调制的浆料状的组合物（W下，称为"浆料组合物"。）涂 布于集电体上使其干燥而制造正极。
[0004] 将浆料组合物涂布于集电体时，浆料组合物的粘度是重要的，在涂布时要求具有 规定的粘度。此外，在制造裡离子二次电池的正极时，调制浆料组合物后至涂布于集电体为 止有时需要一段时间。因此，希望浆料组合物在保管时维持与刚刚调制之后同等的粘度，也 就是希望粘度稳定性优异。然而，目前的浆料组合物也由在调制后粘度逐渐降低的情况。浆 料组合物的粘度低于规定的粘度时，有将浆料组合物涂布于集电体使其干燥后的浆料组合 物层的密合性差的担屯、。特别是调制浆料时的溶剂为水时，浆料组合物的粘度降低的可能 性较大。正极材料的密合性会对裡离子二次电池的内部电阻等带来影响。
[0005] 关于含裡离子电化学电池单元用的电极的制造用的浆料，有包含聚丙締酸（PAA)、 駿甲基纤维素（CMC)、了苯橡胶（SBR)和聚偏二氣己締（PVD巧中至少S者组合的浆料（专 利文献1)。聚丙締酸用于降低浆料的pH，而且关系到避免或抑制腐蚀的问题。认为通过使 用聚丙締酸来避免侣制的集电体因浆料的碱性而导致腐蚀的担屯、。此外，认为聚丙締酸在 浆料中也具有作为增稠剂的效果。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引 专利文献1 ;日本特开2013-38074号公报
【发明内容】
[0009] 发巧要解决的间願
[0010] 然而，对于专利文献1记载的浆料，即使通过聚丙締酸的使用而调制时的粘度増 加，粘度稳定性也不充分。
[0011] 因此，本发明的目的在于提供粘度稳定性优异、且在电极用的集电体上涂布干燥 后与该集电体的密合性优异的浆料组合物、使用该浆料组合物的电极、使用该电极的非水 电解质二次电池用电极W及非水电解质二次电池用电极的制造方法。
[00。] 用于解决间願的方秦
[0013] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现；含有酸、特别是无机酸的 浆料组合物的粘度稳定性优异；将该浆料组合物涂布于集电体上并使其干燥而得到的电极 的浆料组合物层与集电板的密合性优异，从而完成本发明。
[0014] 根据上述见解，本发明的浆料组合物的特征在于，其用于含有裡离子的电化学电 池单元用电极的制造，该浆料组合物含有高分子粘结剂树脂、酸和活性物质。
[0015] 在本发明的浆料组合物中，前述酸为无机酸，特别为六氣化磯酸是优选的。此外， 本发明的浆料组合物含有导电助剂，进一步含有增稠剂W及表面活性剂中的至少任意一种 是优选的。进一步，本发明的浆料组合物包含溶剂，特别作为溶剂包含水是优选的。
[0016] 本发明的电极的特征在于，在集电体上涂布上述浆料组合物而成。
[0017] 本发明的非水电解质二次电池用电极的特征在于，使用上述电极。
[001引本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法的特征在于，混合活性物质和 酸，然后加入高分子粘结剂树脂并进一步混合从而调制浆料组合物，且在集电体上涂布上 述浆料组合物。
[001W 发巧的效果
[0020] 根据本发明，浆料组合物含有酸、特别是无机酸，因此不但能得到粘度稳定性优异 的浆料组合物，而且还能得到浆料组合物层与集电体的密合性优异的电极、使用该电极的 非水电解质二次电池用电极。
【具体实施方式】
[0021] W下，对于本发明的实施方式进行详细说明。
[0022] <浆料组合物〉
[0023] 本发明的浆料组合物为用于含有裡离子的电化学电池单元用电极的制造的浆料 组合物，至少含有高分子粘结剂树脂、酸和活性物质。通过在浆料组合物中添加酸，可W调 整浆料组合物的抑从而抑制粘度的降低。此外，对于使用本发明的浆料组合物的电极，涂 布浆料组合物并使其干燥而得到的浆料组合物层与集电体的密合性优异。而且，对于使用 得到的电极的非水电解质二次电池，其内部电阻足够低，即使反复充电W及放电、发热导致 的高温环境下也能够抑制充电放电循环中的放电容量的降低，能够得到长寿命的二次电 池。W下，对于本发明的浆料组合物的各成分、W及其制造方法进行详细地说明。
[0024] <活性物质〉
[0025] 在本发明的浆料组合物中，作为电极用的活性物质，例如可W使用过渡金属氧化 物、过渡金属硫化物、W及含裡复合金属氧化物等。作为过渡金属，可W举出例如Ti、VXr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等；作为过渡金属氧化物，可W适宜地使用例如MnO、Mn〇2、V2〇g、Ve〇。、 1'1〇2、〇12￥2〇3、非晶质￥2〇斗2〇5、1〇〇3、￥2〇5、￥6〇13、^4化〇12等。特别是从循环稳定性和容量的 观点出发，MnO、V2〇e、Ve〇i3、Ti〇2、Liji乱2是适宜的。作为过渡金属硫化物，可w适宜地使 用TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。此外，对于含裡复合金属氧化物的结构，没有特别限制， 可W适宜地使用层状结构、尖晶石结构、或橄揽石型结构等。
[0026] 作为具有层状结构的含裡复合金属氧化物，可W举出含裡钻氧化物（LiCo〇2)、含 裡镶氧化物（LiNi化)、W Co-Ni-Mn的复合氧化物为主要结构的含裡复合金属氧化物、W Ni-Mn-Al的复合氧化物为主要结构的含裡复合金属氧化物、WNi-Co-Al的复合氧化物为 主要结构的含裡复合金属氧化物。
[0027] 作为具有尖晶石结构的含裡复合金属氧化物，可W举出铺酸裡（LiMn2〇4)、用其它 过渡金属置换Mn的一部分而成的Li [Mn3/2Mi/2]〇4 (其中，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等）等。 [002引作为具有橄揽石型结构的含裡复合金属氧化物，可W举出LixMP04 (式中，M为选自 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、&i、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B W及 Mo 中的至少 1 种，0《X《2)所 示的橄揽石型磯酸裡化合物。含裡复合金属氧化物之中，LiFeP04、LiCoP04的导电性低，因 此大多使其微粒化来使用，它们具有大量细孔，因此表面积大、与作为粘结剂的树脂的相容 性差。然而，本发明的浆料组合物如后述可含有表面活性剂，因此即使为LWeP04、LiCoP04 也可W适宜地使用。
[0029] 在本发明的浆料组合物中，作为电极用的活性物质，可W适宜地使用平均粒径为 0. 01 ym W上且低于50 ym的物质，更适宜地为0. 1 ym~30 ym。粒径为上述范围内时， 可W减少高分子粘结剂树脂的配混量，可W抑制电池的容量的降低，并且可W防止电极用 的活性物质的聚集，使浆料组合物的分散性良好，得到均匀的电极。其中，粒径是指颗粒的 轮廓线上的任意两点之间的距离中最大的距离以平均粒径的值是指使用扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜（TEM)等的观察手段，W在几个~几十个视野中观察到的颗粒的粒 径的平均值算出的值。
[0030] 需要说明的是，作为电极用的活性物质，使用导电性差的铁系氧化物时，通过在还 原赔烧时使碳源物质存在，从而可W作为用碳材料覆盖的电极用的活性物质来使用。该些 碳源物质可W部分地进行元素置换。此外，非水电解质二次电池用电极用的活性物质可W 为上述无机化合物与例如聚己诀、聚对苯撑等导电性高分子即有机化合物的混合物。
[0031] <高分子粘结剂树脂〉
[0032] 在本发明的浆料组合物中，高分子粘结剂树脂优选为可W在后述的水系溶剂中分 散的高分子粘结剂树脂（水分散性高分子粘结剂树脂）。作为高分子粘结剂树脂，可W举出 己締基系聚合物、丙締酸系聚合物、膳系聚合物、聚氨醋系聚合物、二締系聚合物等非氣系 聚合物；PVDF、PTFE等氣系聚合物。特别是从与集电体、浆料组合物的粘接性的观点出发， 优选为非氣系聚合物、更优选为丙締酸类树脂。
[0033] 作为高分子粘结