浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法_2

文档序号:8320994阅读:来源:国知局
组合物的粘接性的观点出发,优选 非氣系聚合物,更优选丙帰酸类树脂。
[0033] 作为高分子粘结剂树脂使用丙帰酸类树脂时,也可W使用由丙帰酸醋、甲基丙帰 酸醋和其它官能性单体的共聚物形成的物质。作为上述丙帰酸类树脂,没有特别限制,可W 使用已知的物质。进而,对于上述丙帰酸类树脂的合成中使用的丙帰酸醋、甲基丙帰酸醋和 其它单体,也没有特别限制,可W使用已知的物质。需要说明的是,本发明的浆料组合物中, 丙帰酸类树脂也可w w水性乳液、水性分散液的形态使用。
[0034] 作为水性乳液的调制方法,可W采用公知的手法,例如通过使用皂等表面活性剂 的表面活性剂法、使用聚己帰醇等水溶性聚合物作为保护胶体的胶体法等乳液聚合而制 造,使用分批聚合法、预乳液滴加法、单体滴加法等即可。另外,通过控制单体浓度、反应温 度、揽拌速度等,从而能够使水性乳液中的各种聚合物的平均粒径变化。通过乳液聚合,可 W使聚合物的粒度分布窄,通过使用该种水性乳液,可W使电极中的各种成分均匀。
[00巧]作为水性分散液,可W适宜地使用聚四氣己帰系水性分散液。需要说明的是,在水 性分散液的调制方法中也可W采用公知的手法,聚四氣己帰系水性分散液可W将聚四氣己 帰分散在水中而得到。
[0036] 作为本发明的浆料组合物的丙帰酸类树脂的合成中使用的丙帰酸醋和甲基丙帰 酸醋,可列举出;丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、甲基丙帰酸己醋、丙帰酸正丙 醋、甲基丙帰酸正丙醋、丙帰酸正下醋、甲基丙帰酸正下醋、丙帰酸叔下醋、甲基丙帰酸叔下 醋、丙帰酸正己醋、甲基丙帰酸正己醋、丙帰酸-2-己基己醋、甲基丙帰酸-2-己基己醋、 丙帰酸环己醋、甲基丙帰酸环己醋、丙帰酸硬脂醋、甲基丙帰酸硬脂醋、丙帰酸十八焼醋、 甲基丙帰酸十八焼醋、丙帰酸苯醋、甲基丙帰酸苯醋、丙帰酸予醋、甲基丙帰酸予醋、丙帰 酸氯甲醋、甲基丙帰酸氯甲醋、丙帰酸-2-氯己醋、甲基丙帰酸-2-氯己醋、丙帰酸-2-轻 基己醋、甲基丙帰酸-2-羟基己醋、丙帰酸-3-羟基丙醋、甲基丙帰酸-3-羟基丙醋、丙帰 酸-2, 3, 4, 5, 6-五羟基己醋、甲基丙帰酸-2, 3, 4, 5, 6-五羟基己醋、丙帰酸-2, 3, 4, 5-四轻 基戊醋、甲基丙帰酸-2, 3, 4, 5-四羟基戊醋、丙帰酸氨基己醋、丙帰酸丙基氨基己醋、甲基 丙帰酸二甲基氨基己醋、甲基丙帰酸己基氨基丙醋、甲基丙帰酸苯基氨基己基和甲基丙帰 酸环己基氨基己醋等。它们可W单独使用或使用两种W上。
[0037] 本发明的浆料组合物的丙帰酸类树脂中,除上述丙帰酸醋和上述甲基丙帰酸醋之 外还可W加入官能性单体。例如,作为单官能性单体,可列举出;苯己帰、a-甲基苯己帰、 1-己帰基蔡、3-甲基苯己帰、4-丙基苯己帰、4-环己基苯己帰、4-十二烷基苯己帰、2-己 基-4-予基苯己帰、4-(苯基下基)苯己帰、团代苯己帰等芳香族己帰基系单体;丙帰膳、 甲基丙帰膳等氯化己帰基系单体;下二帰、异戊二帰、2, 3-二甲基下二帰、2-甲基-3-己 基下二帰、1,3-戊二帰、3-甲基-1,3-戊二帰、2-己基-1,3-戊二帰、1,3-己二帰、2-甲 基-1, 3-己二帰、3, 4-二甲基-1, 3-己二帰、1, 3-庚二帰、3-甲基-1, 3-庚二帰、1, 3-辛二 帰、环戊二帰、氯下二帰、月桂帰等共役二帰系单体。另外,作为多官能性单体,例如可列举 出:甲基丙帰酸帰丙醋、丙帰酸帰丙醋、氯尿酸H帰丙醋、异氯尿酸H帰丙醋、邻苯二甲酸二 帰丙醋、苹果酸二帰丙醋、己二酸二己帰醋、二己帰基苯己二醇二甲基丙帰酸醋、二己帰基 苯己二醇二丙帰酸醋、二己二醇二甲基丙帰酸醋、二己二醇二丙帰酸醋、H己二醇二甲基丙 帰酸醋、H己二醇二丙帰酸醋、H轻甲基丙焼H甲基丙帰酸醋、H轻甲基丙焼H丙帰酸醋、 四轻甲基甲焼四甲基丙帰酸醋、四轻甲基甲焼四丙帰酸醋、二丙二醇二甲基丙帰酸醋和二 丙二醇二丙帰酸醋等,它们也可W组合使用两种W上。
[003引关于本发明的丙帰酸类树脂的制造方法,没有特别限制,可W使用已知的制造方 法。
[0039] 需要说明的是,本发明的浆料组合物中,也可W根据需要在高分子粘结剂树脂中 添加其它聚合物颗粒。作为聚合物颗粒,例如可列举出己帰基系聚合物、丙帰酸类聚合物、 膳系聚合物、聚氨醋系聚合物、二帰系聚合物等非氣系聚合物;PVDF、PTFE等氣系聚合物, 特别是从粘接性的观点出发,优选非氣系聚合物。需要说明的是,本发明的浆料组合物中, 该些聚合物颗粒可W单独使用一种,也可W混合使用两种W上。
[0040] 本发明的浆料组合物中,关于高分子粘结剂树脂(聚合物颗粒)的含有比例,相对 于电极用的活性物质100质量份,W固体成分计优选为0. 1~10质量份、更优选为0. 5~5 质量份。通过将聚合物颗粒的含有比例设为上述范围,能够提高将本发明的浆料组合物涂 布到集电体上并干燥而得到的浆料组合物层对集电板的密合性和柔软性。
[0041] 需要说明的是,本发明的浆料组合物中,高分子粘结剂树脂的平均粒径优选为 0. 05~5 y m、更优选为0. 1~1 y m。粒径过大时,存在粘结性降低的担也,粒径过小时,电 极用的活性物质的表面被覆盖,存在增加内阻的担也。
[0042] <抑调节剂〉
[0043] 本发明的浆料组合物中含有抑调节剂。浆料组合物的粘度降低的原因不一定明 确,但本发明人推测可能是因为:由于在调制浆料组合物时在包含作为溶剂的水的浆料中 添加活性物质,浆料成为碱性,由此浆料中所含的高分子粘结剂树脂、其它成分受到水解等 作用。此外,实际上通过在浆料组合物中添加抑调节剂,能够调整浆料组合物的pH、抑制粘 度的降低。
[0044] 作为抑调节剂,可列举出;硝酸、硫酸、盐酸、测酸、无机磯酸、氨氣酸等各种无机 酸;聚丙帰酸、甲酸、己酸、己醜己酸、巧樣酸、硬脂酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯賴酸、 氨基賴酸、有机磯酸等各种有机酸等。
[0045] 其中,优选无机酸。有机酸存在对高分子粘结剂树脂、增稠剂、表面活性剂及其他 浆料成分造成影响的担也,存在对浆料组合物、进而涂布形成于集电体后的浆料组合物层 的特性造成影响的担也。例如由于聚丙帰酸使浆料组合物的粘度上升,因此在将包含聚丙 帰酸的浆料组合物涂布到集电体上时,难W进行用于适宜涂布的调整。另一方面,无机酸不 会对高分子粘结剂树脂及其他浆料成分造成影响,能够调整浆料组合物的pH。无机酸具体 而言为六氣磯酸。通过使用六氣磯酸,能够有效地调整抑。
[0046] 相对于电极用的活性物质100质量份,抑调节剂的配混量优选为0. 001~10质 量份、更优选为0. 01~1质量份、进一步优选为0. 01~0. 1质量份。为0. 001质量份W上 且10质量份W下的范围时,可得到更优异的粘度稳定性。
[0047] 关于包含抑调节剂的本发明的浆料组合物,浆料组合物的抑处于2. 0~9. 0的 范围。抑为2. 0 W上且9. 0 W下的范围时,可得到优异的粘度稳定性。浆料组合物的抑优 选处于5. 0~8. 0的范围。作为抑的测定方法,根据JIS Z8802的8.进行。
[004引 < 导电助剂〉
[0049] 本发明的浆料组合物中可W含有导电助剂。作为导电助剂,可W使用己快黑、科琴 黑、炭黑、石墨、气相沉积碳纤维、W及碳纳米管、石墨帰、富勒帰等导电性碳。通过使用导电 助剂,能够提高电极用的活性物质彼此的电接触,在使用非水电解质二次电池时能够改善 放电速率特性。相对于电极用的活性物质100质量份,导电助剂的配混量优选为0. 1~20 质量份、更优选为0. 1~10质量份。
[0050] <表面活性剂〉
[0051] 本发明的浆料组合物中可W含有表面活性剂。作为表面活性剂,只要向电解质中 的分散性高、与裡离子等的反应性低、并且不妨碍电解质中的离子传导,就没有特别限制。 例如,作为表面活性剂,可列举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活 性剂、非离子性表面活性剂,特别优选使用非离子性表面活性剂。该是因为非离子性表面活 性剂与周围的离子(裡离子等)的反应性低,不会妨碍电解质中和活性物质表面的离子传 导。本发明的浆料组合物中,表面活性剂可W单独使用一种,也可W混合使用两种W上。
[0052] 作为阳离子性表面活性剂,例如可列举出单长链烷基型的季馈盐、二长链烷基型 的季馈盐、烷基胺盐等。另外,作为阴离子性表面活性剂,例如可列举出烷基苯賴酸盐、烷基 硫酸盐、烷基離硫酸盐、链帰基離硫酸盐、链帰基硫酸盐、a-帰姪賴酸盐、a-賴基脂肪酸 或其醋盐、焼姪賴酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基離駿酸盐、链帰基離駿酸盐、 氨基酸型表面活性剂、N-醜基氨基酸型表面活性剂、烷基磯酸醋或其盐、链帰基磯酸醋或其 盐、烷基賴基玻巧酸盐等。作为两性表面活性剂,可列举出駿基型两性表面活性剂、硫代甜 菜碱型两性表面活性剂等。
[0053] 作为非离子性表面活性剂,例如可W适宜地使用W下物质:聚氧己帰月桂基離、聚 氧己帰十六烷基離、聚氧己帰硬脂基離、聚氧己帰油帰基離、聚氧己帰高级烷基離等聚氧己 帰烷基離;聚氧己帰壬基苯基離等聚氧己帰烷基芳基離;聚氧己帰山梨糖醇单月桂酸醋、 聚氧己帰山梨糖醇单踪搁酸醋、聚氧己帰山梨
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