二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二次电池，更具体涉及含有电极活性物质和电解质并利用电池电极反 应反复进行充放电的二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的市场不断扩大，作为这些电 子设备的电池式电源，期待能量密度大且寿命长的二次电池。
[0003] 进而，为了满足这样的需求，正在开发将锂离子等碱金属离子作为电荷载体并利 用伴随其电荷授受的电化学反应的二次电池。特别是能量密度大的锂离子二次电池目前已 广泛普及。
[0004] 二次电池的构成要素中的电极活性物质是直接参与充电反应、放电反应这些电池 电极反应的物质，在二次电池中居中心地位。即，电池电极反应是通过向与配置在电解质中 的电极进行电连接的电极活性物质施加电压，伴随电子的授受而产生的反应，它在电池的 充放电时进行。因此，如上所述的电极活性物质在系统中居于二次电池的中心地位。
[0005] 并且，上述锂离子二次电池中，使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，使用 碳材料作为负极活性物质，利用对于这些电极活性物质的锂离子的嵌入反应和脱离反应来 进行充放电。
[0006] 然而，锂离子二次电池由于正极的锂离子移动成为限速环节，因此存在充放电速 度受到限制的问题。即，上述的锂离子二次电池中，正极的过渡金属氧化物中的锂离子的移 动速度比电解质和负极慢，因此正极中的电池反应速度成为限速环节，充放电速度受到限 制，因而高功率化和充电时间的缩短存在极限。
[0007] 于是，为了解决这样的课题，近年来进行了大量将有机硫化合物等有机化合物用 作电极活性物质的有机二次电池的研宄和开发。
[0008] 例如专利文献1提出了一种新的金属-硫型电池单元，该电池单元的作为正极材 料的有机硫化合物在充电状态下具有S-S键，并且在正极放电时S-S键断裂，形成具有金属 离子的有机硫金属盐。
[0009] 该专利文献1中，作为正极活性物质，使用以通式（1'）表示的二硫类有机化合物 (以下，称为"二硫化合物"）。
[0010] R-S-S-R? ? ? (1，）
[0011] 这里，R表示脂肪族有机基团或者芳香族有机基团，分别包括两者相同或者不同的 情况。
[0012] 二硫化合物能够进行二电子反应，在还原状态（放电状态）下S-S键断裂，藉此形 成有机硫醇盐（R-SH)。于是，该有机硫醇盐在氧化状态（充电状态）下形成S-S键，复原为 以通式（1'）表示的二硫化合物。总之，由于二硫化合物形成键能小的S-S键，通过反应中 键的形成和断裂发生可逆的氧化还原反应，藉此可进行充放电。
[0013] 此外，专利文献2中，提出了含有具有以下式（2'）：
[0014] -(NH-CS-CS-NH) ? ? ? (2,）
[0015] 表示的结构单元、能够与锂离子结合的红氨酸或者红氨酸聚合物的电池用电极。
[0016] 含有以通式（2'）表示的二硫酮结构的红氨酸或者红氨酸聚合物，在还原时与锂 离子结合，在氧化时放出前述所结合的锂离子。如此通过利用红氨酸或者红氨酸聚合物的 可逆的氧化还原反应，可进行充放电。
[0017] 另一方面，二次电池的电极活性物质的体积因为伴随充放电反应的化学变化而发 生很大变化，因而固体状态的电极活性物质有时会崩解，溶解在电解质中，不再发挥作为电 极活性物质的作用。特别是与在维持晶系的状态下进行充放电的锂离子电池不同，认为在 利用分子自身的氧化还原反应进行充放电的有机二次电池中更容易发生电极活性物质溶 解在电解质中的现象，为此，人们正在研宄如何抑制这种电极活性物质溶解在电解质中的 现象。
[0018] 于是，例如专利文献3提出了一种电池，该电池包括负极、具有含电活性硫的物质 的固体复合正极、夹在它们之间的电解质。
[0019] 该专利文献3中，作为电解质的优选形态，可例举一种以上的离子性电解质盐与 选自N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、环丁砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、二氧戊环、脂肪族醚、环状 醚、甘醇二甲醚和硅氧烷的一种以上的电解质溶剂的混合物。于是，使用1，3-二氧戊环作 为电解质溶剂，使用二甲氧基乙烷作为离子性电解质盐，调制成电解质，制成了具有含电活 性硫的物质作为正极材料的电池。
[0020] 现有技术文献
[0021] 专利文献
[0022] 专利文献1 :美国专利第4833048号公报（权利要求1，第5栏第20行~同栏第28 行）
[0023] 专利文献2:日本专利特开2008-147015号公报（权利要求1，段落号[0011]，图 3,图 5)
[0024] 专利文献3 :日本专利特表2002-532854号公报（权利要求1、权利要求83、段落 编号[0031]、[00 88]等）
【发明内容】
[0025] 发明所要解决的技术问题
[0026] 然而，专利文献1中，虽然利用了有2个电子参与的低分子二硫化合物，但由于随 着充放电反应与其它的分子反复地结合、断裂，因此缺乏稳定性，如果反复进行充放电反应 则有容量降低的可能性。
[0027] 此外，专利文献2中，虽然使用具有二硫酮结构的红氨酸来产生二电子反应，但红 氨酸之类的低分子量的化合物容易发生溶解在电解质溶液中、因溶解的化合物而导致电极 的污染等现象，因此对于反复充放电缺乏稳定性。此外，使用红氨酸聚合物之类的高分子化 合物的情况下，虽然可抑制溶解在电解质溶液中或电极污染的现象，但红氨酸聚合物内的 分子间相互作用大。因此，离子的移动受到阻碍，能够有效利用的活性物质的比例减少。
[0028] 此外，专利文献3使用硫类化合物作为正极活性物质、使用二氧戊环等作为溶剂 来制造电解质，形成电池，但即使使用这样的电解质，也很难得到具有稳定且良好的循环特 性的二次电池。
[0029] 如上所述，现状是即使将现有技术所公开的有机化合物与电解质组合来制造二次 电池，也尚未能实现具有足够大的能量密度、高输出功率、循环特性良好的寿命长的二次电 池。
[0030] 本发明是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的在于提供能量密度大、高输出功 率、即使反复充放电容量下降也少的循环特性良好的二次电池。
[0031] 解决技术问题所采用的技术方案
[0032] 本发明人使用能得到充放电效率良好且高容量密度的电极活性物质的、构成单元 中具有二硫酮结构、二酮结构、稳定自由基和二胺结构的有机化合物进行了认真研宄，结果 得到了以下发现：通过使用含有链状砜化合物的电解质，上述有机化合物在电解质中稳定 化，能稳定地反复进行充放电反应。即，可知通过使用含有链状砜化合物的电解质，上述有 机化合物在充放电反应时离子的移动变得容易，充放电反应顺畅地进行，能稳定地进行短 时间的充电和高输出功率的放电。
[0033] 本发明是基于该发现而完成的发明，本发明的二次电池是含有电极活性物质和电 解质并利用所述电极活性物质的电池电极反应反复进行充放电的二次电池，其特征在于， 所述电极活性物质以有机化合物为主体，该有机化合物的构成单元中具有选自具有二硫酮 结构的二硫酮化合物、具有二酮结构的二酮化合物、含有稳定自由基的有机自由基化合物 以及具有共轭二胺