热电转换材料及使用其的热电转换模块的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热电转换材料及使用其的热电转换模块。
【背景技术】
[0002] 近年来，国际上对被认为是全球变暖现象的诱因物质的co2的减排的关注不断增 多，推进了从大量排放co2的资源能源转移到自然能源或热能的再利用等下一代能源的技 术革新。作为下一代能源技术的候选，可以考虑利用太阳光、风力等自然能源的技术、对利 用资源能源排出的热或振动等一次能源的损耗部分进行再利用的技术。
[0003] 以往的资源能源为以大规模发电设施为主体的集中型能源，与此相对，下一代能 源的特征为采用分布在自然能源、再利用能源两者中的形式。在现代的能源利用中，未被利 用而排出的能源高达一次能源的约60%，其形式主要为余热（排热）。因此，在增加一次能 源中下一代能源所占的比例的同时，需求能源的再利用技术的改善，特别是将余热能源转 换成电力的技术的改善。
[0004] 在考虑余热的能源利用时，由于余热在各种不同的情况产生，需要设置方式上通 用性高的发电系统。作为它的一个有力的候选技术，提出了热电转换技术。
[0005] 热电转换技术的基础部分为热电转换模块。热电转换模块邻近热源配置，通过在 模块内产生温差而发电。热电转换材料采用交替地排列相对于温度梯度从高温侧向低温侧 产生电动势的n型热电转换材料和电动势方向与n型相反的P型热电转换材料的结构。
[0006] 热电转换模块的最大输出（功率）P由流入模块的热流量Q与热电转换材料的转 换效率n的乘积决定。热流量q依赖于适合热电转换材料的模块结构。此外，转换效率n 依赖于由材料的塞贝克（Seebeck)系数S、电阻率P、热导率k所决定的无量纲的变量ZT。 因此，为了提高转换效率，需要提高热电转换材料的物性值。
[0007] 对于上述技术问题，到目前为止已进行了热电转换材料的大量研宄。作为实用化 的热电转换材料有BiTe合金。该材料虽然转换效率高，但Bi和Te都昂贵，Te毒性极强， 所以难以大量生产、低成本化、减轻环境负担。因此在寻找替代BiTe合金的高效率的热电 转换材料。下述专利文献1、2中记载了采用具有赫斯勒（Heusler)合金型的晶体结构的材 料的热电转换材料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :国际公开第W02003/019681号
[0011] 专利文献2 :国际公开第W02013/093967号
【发明内容】
[0012] 发明想要解决的技术问题
[0013] 以往的赫斯勒合金虽然毒性比Te低，但未必能获得与BiTe相当的特性。
[0014] 本发明的目的在于提供由比Te毒性低的元素构成且具有与BiTe相当的塞贝克系 数的热电转换材料、以及通过使用它而具有与使用BiTe时相当的热电转换效率的热电转 换模块。
[0015] 用于解决问题的技术方案
[0016] 作为达成上述的本发明的目的的一个实施方式，为一种热电转换材料，其特征在 于：上述热电转换材料为全赫斯勒合金，由组成式Fe2+(3Ti1+ySi1+z表示，并具有如下的〇、y、 z:使得在Fe-Ti-Si的三元合金状态图中，以at%计，（Fe，Ti，Si) = (50,37，13)、（50，14， 36)、（45, 30, 25)、（39. 5, 25, 35. 5)、（54, 21，25)、（55. 5, 25,19. 5)所包围的区域内{(50， 25, 25)除外}。
[0017] 或者，为一种热电转换材料，其特征在于：上述热电转换材料为全赫斯勒合金，由 组成式Fe2+Ji1+ySn1+z表示，并具有如下的〇、y、z:使得在Fe-Ti-Sn的三元合金状态图中， 以at%计，（Fe，Ti，Sn) = (50, 37,13)、（50,14, 36)、（45, 30, 25)、（39. 5, 25, 35. 5)、（54， 21，25)、（55. 5, 25,19. 5)所包围的区域内{(50, 25, 25)除外}。
[0018] 或者，为一种热电转换模块，其特征在于：具有p型热电转换部和n型热电转换部， 上述P型热电转换部和上述n型热电转换部都为全赫斯勒合金，由组成式Fe2+。Ti1+ySi1+z表 示，并具有如下的〇、y、z:使得在Fe-Ti-Si的三元合金状态图中，以at%计，（Fe，Ti，Si) =(50, 37,13)、（50,14, 36)、（45, 30, 25)、（39. 5, 25, 35. 5)、（54, 21，25)、（55. 5, 25,19. 5) 所包围的区域内{(50, 25, 25)除外}。
[0019] 发明效果
[0020] 通过本发明，能够提供由比Te毒性低的元素构成且具有与BiTe相当的塞贝克系 数的热电转换材料、以及通过使用它而具有与使用BiTe时相当的热电转换效率的热电转 换模块。
[0021] 上述之外的技术问题、结构和效果通过以下的实施方式的说明可得以明了。
【附图说明】
[0022] 图1是实施方式1的热电转换模块的示意图，（a)表示安装上部基板之前的状态， (b)表示安装上部基板之后的状态。
[0023] 图2是表示通过第一原理计算求得全赫斯勒（FullHeusler)合金的电子状态（电 子态）的结果的图，（a)是Fe2VAl合金的情况，（b)是Fe2TiSi合金或Fe2TiSn合金的情况。
[0024] 图3A表示根据Fe16Ti8Si8合金的能带（band)结构估计的塞贝克系数的VEC依赖 性（计算值）。
[0025] 图3B表示根据Fe16Ti7Si9^金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性（计算 值）。
[0026] 图3C表示根据Fe16Ti9Si7合金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性（计算 值）。
[0027] 图3D表示根据Fe15Ti8Si9^金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性（计算 值）。
[0028] 图3E表示根据？615!19518合金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性（计算 值）。
[0029] 图3F表示根据？617!17518合金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性（计算 值）。
[0030] 图3G表示根据？617!18517合金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性（计算 值）。
[0031] 图4A表示相对于从化学计量组成调制的成分（组成）的调制量（Si增加、Fe减 少的置换）的塞贝克系数的变化量。
[0032] 图4B表示相对于从化学计量组成调制的成分（组成）的调制量（Ti增加、Fe减 少的置换）的塞贝克系数的变化量。
[0033] 图4C表示相对于从化学计量组成调制的成分（组成）的调制量（Si增加、Ti减 少的置换）的塞贝克系数的变化量。
[0034] 图4D表示相对于从化学计量组成调制的成分（组成）的调制量（Ti增加、Si减 少的置换）的塞贝克系数的变化量。
[0035] 图4E表示相对于从化学计量组成调制的成分（组成）的调制量（Fe增加、Si减 少的置换）的塞贝克系数的变化量。
[0036] 图4F表示相对于从化学计量组成调制的成分（组成）的调制量（Fe增加、Ti减 少的置换）的塞贝克系数的变化量。
[0037]图5是Fe-Ti-Si系全赫斯勒合金的三元合金状态图（三元合金相图），表示利用 数值计算估计对塞贝克系数的改善效果较高的范围。
[0038] 图6是表示实施方式1的Fe-Ti-Si系全赫斯勒合金的组成范围的三元合金状态 图。
[0039] 图7是表示实施方式1的Fe-Ti-Si系全赫斯勒合金中塞贝克系数与VEC的关系 的曲线图。
[0040] 图8是热电转换模块的俯视图，（a)是整体概要图，（b)是p型热电转换部，（c)是 n型热电转换部。
[0041] 图9是表示计算以L为参数、对p型热电材料的面积相对于p型热电转换部的截 面积和n型热电转换部的截面积之和（总截面积）之比进行各种变化时的输出变化（功率 变化）得到的结果的曲线图。
[0042] 图10是表示计算以p型热电材料的面积相对于总截面积之比为参数、对L的值进 行各种变化时的输出变化得到的结果的曲线图。
[0043] 图11是表示计算以p型热电材料的面积相对于总截面积之比为参数、对L与n型 热电转换部的截面积的平方根之比进行各种变化时的输出变化得到的结果的曲线图。
[0044] 图12是表示计算以L为参数、对L与n型热电转换部的截面积的平方根之比进行 各种变化时的输出变化得到的结果的曲线图。
[0045] 图13是表示？62+。〇11_具)1+7如 1_九)1+2的（〇小幻=(0,0,0)时的能带结构 (上段）、塞贝克系数的AVEC依赖性、和归一化输出因子（归一化功率因子）的AVEC依 赖性（下段）的图，（a) (d)为x= 0? 5的情况、(b) (e)为x= 0? 25的情况、（c) (f)为x= 0. 125的情况。
[0046] 图14是表示实施方式3中热电转换材料的塞贝克系数与AVEC的关系的图。
[0047] 附图标记说明
[0048] 10:热电转换模块；
[0049] 11 :p型热电转换部；
[0050] 12 :n型热电转换部；
[0051] 13:电极；
[0052] 14 :上部基板；
[0053] 15 :下部基板。
【具体实施方式】
[0054](实施方式1)
[0055]〈模块结构〉
[0056] 图1(a) (b)是本发明的实施方式1的热电转换模块10的示意图，图1(a)表示安 装上部基板14之前的状态，图1 (b)表示安装上部基板14之后的状态。热电转换模块10 具有利用P型热电转换材料形成的P型热电转换部11、利用n型热电转换材料形成的n型 热电转换部12、电极13、上部基板14和下部基板15,组装这些部件而构成。虽然未图示，以 覆盖组装后的部件的方式设置了躯体（主体），为了从各热电转换部取出电力，电极13的一 部分被引出到躯体外。
[0057]p型热电转