一种改性钛酸锂负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体来说是一种改性钛酸锂负 极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等电子产品中的锂离子电池具有比能量 大、比功率高、自放电小、循环特性好以及可快速充电且效率高、工作温度范围宽、无环境污 染等优点，目前市场上所用锂离子电池，基本都是以碳材料为负极，但是碳材料为负极在实 际应用中还有一些难以克服的弱点，例如，首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝 化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率较低；碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电 池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会引起短路，进而导致电池爆炸。为了解 决锂电池的安全问题，人们做了大量的研宄。尖晶石Li4Ti5012作为一种新型的锂离子二 次电池负极材料，与其它商业化的材料相比，具有循环性能好、不与电解液反应、安全性能 高、充放电平台平稳等优点，是近几年来备受关注的最优异的锂离子电池负极材料之一。
[0003] 与碳负电极材料相比，钛酸锂有很多的优势，其中，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可 逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小于1%，因 此被称为"零应变材料"，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破 坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的 衰减，具有比碳负极更优良的循环性能；但是，由于钛酸锂是一种绝缘材料，其电导率低，从 而导致在锂电中的应用存在倍率性能较差的问题，同时钛酸锂材料理论比容量为175mAh/ g，实际比容量大于160mAh/g，具有克容量较低等缺点，因此，对于钛酸锂进行改性是十分必 要的。
【发明内容】
[0004] 本发明所解决的技术问题在于提供一种改性钛酸锂负极材料的制备方法，以解决 上述【背景技术】中提出的问题。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现： 一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，原料按照重量份比例，包括以下工 艺步骤： (1) 按照n(Li):n(Ti) =0.84~0.87的比例称取锂盐、二氧化钛，用球磨机将两者进 行球磨混合5~9小时，然后将混合均匀的粉体在空气中，以10~20°C/min的速度升温至 800~900°C，再保温1~3h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料； (2) 将钛酸锂、环氧树脂、纳米二氧化硅按照100 :5~10 :1~5,固含量为20%~50% 的比例，首先称取一定量的纳米二氧化硅放入酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入环氧 树脂和钛酸锂，不断搅拌，混合成均匀浆体； (3 )然后将步骤（2 )混合均匀的浆体通过喷雾干燥，得到表面包裹有纳米二氧化硅和环 氧树脂混合物的钛酸锂粉体； (4)将步骤（3)所得到的粉体以1~20°C/min的速度升温至1000~1200°C，再保温 0. 5~5h，自然降温，冷却后过筛即得到改性钛酸锂负极材料。
[0006] 进一步，步骤（1)中所述的为锂盐为醋酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中 的一种。
[0007] 进一步，步骤（1)中所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛或金石型二氧化钛中的一 种。
[0008] 进一步，步骤（2)中所述的纳米二氧化硅为气相法沉积制备，其粒径不大于30纳 米。
[0009] 进一步，步骤（3)中喷雾干燥的热空气的进口温度为200°C~300°C，出口温度为 40°C~90°C。
[0010] 有益效果： (1) 通过固相法制备钛酸锂，具有工艺简单、制造成本低、制成周期短等优点； (2) 通过选用纳米二氧化硅进行掺杂处理，可以避免钛酸锂和电解液直接接触导致气 胀而对锂电池造成安全隐患，同时有利于材料性能的稳定； (3) 树脂在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中会造成包覆后材料的表 面产生过多的空隙，有利益电解液的吸收和保持，同时这些空隙扩大了锂离子脱嵌的通道， 增加材料的倍率和低温性能。
【具体实施方式】
[0011] 为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明 白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0012] 实施例1 按照n(Li):n(Ti) =0. 84,称取1000g碳酸锂和2572g二氧化钛，放入球磨机进行球 磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10°C/min的速度升温至800°C，再保温2h， 然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；将上述的钛酸锂粉体称取2000g，按照将钛酸 锂、环氧树脂、纳米二氧化硅按照100 :5 :3,固含量为30%的比例，称取60g的纳米二氧化硅 放入4914g的酒精溶剂中，并超声分散，然后加入100g的环氧树脂，不断搅拌，混合成均匀 浆体；再将浆体进行喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和环氧树脂混合物的钛酸锂粉体，在 惰性气体的保护下，以20°C/min的速度升温至1KKTC，再保温3h，自然降温，冷却后过筛即 得到改性钛酸锂负极材料。
[0013] 实施例2 按照n(Li):n(Ti) =0. 87,称取1000g碳酸锂和2484g二氧化钛，放入球磨机进行球 磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10°C/min的速度升温至800°C，再保温4h， 然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；将上述的钛酸锂粉体称取2000g，按照将钛酸 锂、环氧树脂、纳米二氧化硅按照100 :10 :5,固含量为30%的比例，称取100g的纳米二氧化 硅放入5366g的酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入200g的环氧树脂，不断搅拌，混合 成均匀浆体；再将浆体进行喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和环氧树脂混合物的钛酸锂 粉体，在惰性气体的保护下，以20°C/min的速度升温至1100°C，再保温3h，自然降温，冷却 后过筛即得到改性钛酸锂负极材料。
[0014] 实施例3 按照n(Li):n(Ti) =0. 87,称取1000g碳酸锂和2161g二氧化钛，放入球磨机进行球 磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10°C/min的速度升温至800°C，再保温4h， 然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；将上述的钛酸锂粉体称取2000g，按照将钛酸 锂、环氧树脂、纳米二氧化硅按照100:8:1，固含量为35%的比例，称取20g的纳米二氧化硅 放入4048g的酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入160g的环氧树脂不断搅拌，混合成均 匀浆体；再将浆体进行喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和环氧树脂混合物的钛酸锂粉体， 在惰性气体的保护下，以20°C/min的速度升温至1100°C，再保温3h，自然降温，冷却后过筛 即得到改性钛酸锂负极材料。
[0015] 对比例1 按照n(Li):n(Ti) =0. 87,称取1000g碳酸锂和2161g二氧化钛，放入球磨机进行球 磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10°C/min的速度升温至800°C，再保温4h，然 后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料。
[0016] 电化学性能测试 为检验本发明方法制备的改性锂离子电池钛酸锂负极材料的性能，用半电池测试方法 进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯)=93:3:4 (重量 比)，加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮）调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110°C干燥8小时制 成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为lmol/LLiPF6/EC+DEC+DMC=l:1 :1，聚丙烯微孔 膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为1. 〇~2. 5V，充放电速率为0. 5C，对电池性能进行能 测试，测试结果见表1。
[0017] 表1为不同实施例和比较例中负极材料的性能比较
【主权项】
1. 一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，原料按照重量份比例，其特征在 于，包括以下工艺步骤： (1) 按照n(Li):n(Ti)=O. 84~0.87的比例称取锂盐、二氧化钛，用球磨机将两者进 行球磨混合5~9小时，然后将混合均匀的粉体在空气中，以10~20°C/min的速度升温至 800~900°C，再保温1~3h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料； (2) 将钛酸锂、环氧树脂、纳米二氧化硅按照100 :5~10 :1~5,固含量为20%~50% 的比例，首先称取一定量的纳米二氧化硅放入酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入环氧 树脂和钛酸锂，不断搅拌，混合成均匀浆体； (3 )然后将步骤（2 )混合均匀的浆体通过喷雾干燥，得到表面包裹有纳米二氧化硅和环 氧树脂混合物的钛酸锂粉体； (4)将步骤（3)所得到的粉体以1~20°C/min的速度升温至1000~1200°C，再保温 0. 5~5h，自然降温，冷却后过筛即得到改性钛酸锂负极材料。
2. 根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在 于，步骤（1)中所述的为锂盐为醋酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
3. 根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在 于，步骤（1)中所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛或金石型二氧化钛中的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征 在于，步骤（2)中所述的纳米二氧化硅为气相法沉积制备，其粒径不大于30纳米。
5. 根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在 于，步骤（3 )中喷雾干燥的热空气的进口温度为200°C~300°C，出口温度为40°C~90 °C。
【专利摘要】本发明公开了一种改性钛酸锂负极材料的制备方法，一种改性钛酸锂负极材料的制备方法，原料按照重量份比例，包括以下工艺步骤：（1）钛酸锂的制备；（2）将钛酸锂、环氧树脂、纳米二氧化硅混合成均匀浆体；（3）通过喷雾干燥，得到钛酸锂粉体；（4）将步骤（3）所得到的粉体在惰性气体的保护下，经过高温处理得到改性钛酸锂负极材料。本发明可以进通过固相法制备钛酸锂，具有工艺简单、制造成本低、制成周期短等优点。
【IPC分类】C01G23-00, H01M4-485
【公开号】CN104733720
【申请号】CN201510176471
【发明人】田东
【申请人】田东
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年4月15日